Nitrilek
A nitrilek olyan szerves vegyületek, amelyek −C≡N funkciós csoportot tartalmaznak.[1] A −C≡N funkciós csoport neve nitrilcsoport. A −CN csoportban a szénatom és a nitrogénatom között hármas kötés található. Ha egy molekulában nitrilcsoport van jelen, akkor a kémiai nevezéktan szerint ezt a ciano- előtaggal jelöljük. A −CN csoportot cianid- vagy cianocsoportnak is nevezik, az ezeket tartalmazó vegyületeket esetenként cianidoknak is nevezik. A szervetlen vegyületeket nem nitrileknek, hanem cianidoknak nevezik.[2]
Számos cianidtartalmú vegyület erős méreg.
Tartalomjegyzék |
Felfedezésük [szerkesztés]
A nitrilek homológ sorának első tagját, a hangyasav nitriljét, a hidrogén-cianidot elsőként C.W. Scheele szintetizálta 1782-ben.[3] 1811-ben J. L. Gay-Lussac-nak sikerült tiszta formában előállítania a nagyon mérgező és illékony savat. A benzoesavak nitriljét elsőként Friedrich Wohler és Justus von Liebig állították elő, de a szintézis alacsony hozama miatt nem tudták meghatározni fizikai és kémiai tulajdonságaikat, és szerkezetükre sem tudtak javaslatot tenni. 1834-ben Théophile-Jules Pelouze propionitrilt szintetizált, és úgy gondolta, hogy az a propil-alkohol és a hidrogén-cianid észtere.[4] A benzonitril Hermann Fehling által 1844-ben kidolgozott – ammónium-benzoát hevítésével történő – szintézise volt az első módszer, mellyel a kémiai kutatáshoz elegendő mennyiségű anyagot sikerült előállítani. Fehling a vegyület szerkezetét úgy határozta meg, hogy saját eredményeit a hidrogén-cianid ammónium-formiát hevítésével végzett szintézisével hasonlította össze. Az újonnan létrehozott anyagnak ő adta a nitril nevet, mely aztán a vegyületcsoport nevévé is vált.[5]
Szintézisük [szerkesztés]
Nitrilek a következő szerves kémiai szintézisekkel állíthatók elő:
- Kolbe-féle nitril szintézissel, alkil-halogenidek és fém-cianidok nukleofil alifás szubsztitúciós reakciójában. Aril-nitrilek a Rosenmund–von Braun szintézissel állíthatók elő.
- Primer amidok dehidratálásával. Erre a célra számos reagens használható, ezek egyike a benzamid benzonitrillé történő alakításához használt etil-diklórfoszfát és DBU kombinációja:[6]
- Ennek a reakciónak két köztiterméke az A amid tautomer és ennek B foszfát adduktuma.
- Szekunder amidok dehidratálása (von Braun amid-lebontás)
- aldoximok trietil-amin/kén-dioxid, zeolitok vagy szulfuril-klorid hatására végbemenő dehidratálása
- one-pot szintézis aldehidekből, hidroxilaminból és nátrium-szulfátból.
- Egy tanulmányban[7] aromás vagy alifás aldehidet reagáltattak hidroxilaminnal és vízmentes nátrium-szulfáttal oldószermentes körülmények között, nagyon kis ideig tartó mikrohullámú besugárzás közben. A reakció során aldoxim köztiterméken keresztül nitril keletkezett.
- fém-cianidok és aldehidek reakciójával a cinánhidrin-szintézissel
- aril-karbonsavakból (Letts nitril szintézis)
- Sandmeyer-reakcióval diazónium-vegyületekből aromás nitrilek is előállíthatók
- alkénekből és alkinekből hidrociánozási reakcióval
- A cianidcsoport egyik kereskedelmileg elérhető forrása a dietilalumínum-cianid Et2AlCN, mely trietilalumíniumból és HCN-ből állítható elő[8]. Ketonokra történő nukleofil addíciós reakcióban használták.[9]
- a cianidionok elősegítik a dibromidok kapcsolását. α,α'-dibróm adipinsav nátrium-cianiddal etanolban végzett reakciója során ciano ciklobután származék keletkezik:[10]
- Az úgynevezett Franchimont-reakció (A. P. N. Franchimont, 1872) során α-brómkarbonsav dimerizálódik a cianocsoport hidrolízisét és dekarboxileződést követően[11]
- Aromás nitrileket a Houben–Fischer szintézissel triklórmetil-aril-ketiminek (RC(CCl3)=NH) bázisos hidrolízisével is elő lehet állítani[12][13]
Reakcióik [szerkesztés]
A szerves vegyületek nitrilcsoportja – a reaktánsoktól és a körülményektől függően – sokféle reakcióban vehet részt. A nitrilcsoport hidrolizálható, redukálható, vagy cianidionként távozhat a molekulából.
Hidrolízis [szerkesztés]
Az RCN nitrilek savas vagy bázikus körülmények között végzett hidrolízise külön lépésekben megy végbe, melynek eredménye először RC(=O)NH2 karboxamid, majd RCOOH karbonsav. A nitrilek hidrolízisét általában a karbonsavak előállításának egyik legjobb módszerének tekintik, azonban ezen sav vagy bázis által katalizált reakcióknak vannak bizonyos korlátai és/vagy hátrányai az amidok előállításában. Általános korlát, hogy a sav vagy bázis utolsó lépésben történő semlegesítése jelentős sóképződéssel jár, ami szennyezi a terméket. Konkrét példán bemutatva:
- Bázis katalizált reakciók. Kinetikai vizsgálatok alapján megbecsülhető a reakció egyes hidratációs lépéseinek relatív sebessége, és egy jellemző példaként az acetonitril és acetamid hidroxidion által katalizált hidrolízisének másodrendű sebességi állandója rendre 1,6·10–6, illetve 7,4·10– M−1s−1. A két érték összehasonlításából látható, hogy a bázis katalizált reakció második lépése gyorsabb, mint az első lépés, így a reakció nem áll meg az amid képződésénél, hanem továbbmegy a végtermékig (a karbonsav sóig). Ez azzal jár, hogy a hagyományos fémmentes bázis katalizált reakcióval előállított amid karbonsavakkal szennyezett lesz, és csak mérsékelt kitermelés érhető el.
- Sav katalizált reakciók. Erősan savas oldatok alkalmazásakor gondosan ügyelni kell a hőmérséklet és a reagensek arányának szabályozására, hogy – a hidrolízis exoterm jellege által is elősegített – polimerképződést elkerüljék.[14]
Redukció [szerkesztés]
A nitrilek nikkel katalizátor mellett hidrogénnel redukálhatók, a reakció során amin keletkezik (lásd nitril redukció). A Stephen aldehid szitézis során a nitril iminné redukálódik, mely hidrolízis során aldehiddé alakul.
Nukleofilek [szerkesztés]
A nitrilek szénatomja nukleofil addíciós reakciókban elektrofilként viselkedik:
- szerves cinkvegyületekkel szemben a Blaise-reakcióban; és
- alkoholokkal szemben a Pinner-reakcióban.
- Hasonló módon a szarkozin nevű amin ciánamiddal végzett reakciója során kreatin keletkezik[15]
- A Houben–Hoesch reakció során a nitrilek Friedel–Crafts acilezéssel ketonokká alakulnak
Vegyes reakciók [szerkesztés]
- A reduktív deciánozás során a nitrilcsoport helyére proton lép[16]. Az egyik hatékony deciánozási módszer a hexametilfoszforamiddal (HMPA) és fémkáliummal terc-butanolban végrehajtott Birch-redukció. α-amino-nitrilek lítium-alumínium-hidriddel deciánozhatók.
- A nitrilek bázis jelenlétében nukleofil addícióval önmagukkal reagálnak a Thorpe-reakcióban
- A fémorganikus kémiában a nitrilekről ismert, hogy a karbociánozás során alkinekre addícionálódnak:[17]
Szerves ciánamidok [szerkesztés]
A ciánamidok R1R2N−CN általános szerkezetű N-ciano vegyületek, melyek a szervetlen ciánamid származékainak is tekinthetők.
Nitril-oxidok [szerkesztés]
A nitril-oxidok általános szerkezete R−CNO.
Fordítás [szerkesztés]
Ez a szócikk részben vagy egészben a Nitrile című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.
Hivatkozások [szerkesztés]
- ↑ IUPAC Gold Book nitriles
- ↑ NCBI-MeSH Nitriles
- ↑ David T. Mowry (1948.). „The Preparation of Nitriles” ([halott link] – Scholar search). Chemical Reviews 42 (2), 189–283. o. DOI:10.1021/cr60132a001.
- ↑ J. Pelouze (1834.). „Notiz über einen neuen Cyanäther”. Annalen der Chemie und Pharmacie 10 (2), 249. o. DOI:10.1002/jlac.18340100302.
- ↑ Hermann Fehling (1844.). „Ueber die Zersetzung des benzoësauren Ammoniaks durch die Wärme”. Annalen der Chemie und Pharmacie 49 (1), 91–97. o. DOI:10.1002/jlac.18440490106.
- ↑ Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao and Kak-Shan Shia (2007.). „A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles”. Chem. Commun. 2007 (3), 301–303. o. DOI:10.1039/b614061k. PMID 17299646.
- ↑ Sharwan K, Dewan, Ravinder Singh, and Anil Kumar (2006.). „One pot synthesis of nitriles from aldehydes and hydroxylamine hydrochloride using sodium sulfate (anhyd) and sodium bicarbonate in dry media under microwave irradiation” (open access). Arkivoc, (ii) 41–44. o.
- ↑ W. Nagata and M. Yoshioka (1988.). „Diethylaluminum cyanide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 436
- ↑ W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988.). „PREPARATION OF CYANO COMPOUNDS USING ALKYLALUMINUM INTERMEDIATES: 1-CYANO-6-METHOXY-3,4-DIHYDRONAPHTHALENE”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 307
- ↑ Reynold C. Fuson, Oscar R. Kreimeier, and Gilbert L. Nimmo (1930.). „Ring Closures In The Cyclobutane Series. Ii. Cyclization Of Α,Α′-Dibromo-Adipic Esters”. J. Am. Chem. Soc. 52 (10), 4074–4076. o. DOI:10.1021/ja01373a046.
- ↑ Franchimont Reaction
- ↑ Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464-2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 63, Issue 9 , Pages 2464 - 2472 doi:10.1002/cber.19300630920
- ↑ http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR197.htm Merck & Co., Inc., Whitehouse Station
- ↑ V. Yu. Kukushkin, A. J. L. Pombeiro, Metal-mediated and metal-catalyzed hydrolysis of nitriles (a review), Inorg. Chim. Acta, 358 (2005) 1–21
- ↑ Smith, Andri L.; Tan, Paula (2006.). „Creatine Synthesis: An Undergraduate Organic Chemistry Laboratory Experiment”. J. Chem. Educ. 83, 1654. o. DOI:10.1021/ed083p1654.
- ↑ The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006 Article
- ↑ Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, and Tamejiro Hiyama (2007.). „A Dramatic Effect of Lewis-Acid Catalysts on Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes” (Communication). J. Am. Chem. Soc. 129 (9), 2428–2429. o. DOI:10.1021/ja067364x. PMID 17295484.
Külső hivatkozások [szerkesztés]
- International Union of Pure and Applied Chemistry. "nitrile". Compendium of Chemical Terminology Internet edition.
- International Union of Pure and Applied Chemistry. "cyanide". Compendium of Chemical Terminology Internet edition.
