Van der Waals-egyenlet

Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923)

A létező (reális) gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek az ideális gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. van der Waals-erők működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.

Nyomás- és térfogat-korrekció

Nem ismerünk olyan általános állapotegyenletet, amellyel kiszámítva egy állapotjelző értékét minden gázra megfelelő pontossággal megegyezne a kísérleti adattal. Johannes Diderik van der Waals 1873-ban elsőként vette figyelembe, hogy a reális gáz részecskéi vonzásából eredően a nyomás a/V²-tel kisebb, mint ha a gáz tökéletes volna. Ugyanakkor a gázrészecskék mozgására rendelkezésre álló térfogat kisebb a részecskék b saját térfogatával.

n mol anyagmennyiség esetén a nyomáskorrekció

$p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}=p_{\rm {id}}$

illetve a térfogati korrekció

$V-nb=V_{\rm {id}}\ ,$

amely összefüggésben:

• p – a reális gáz nyomása (Pa)
• T – az abszolút hőmérséklet (K)
• V – a reális gáz térfogata (m³)
• n – az anyagmennyiség (mol)

a Van der Waals-állandók:

• a – a kohéziós erőkből eredő nyomáskorrekció mértéke (Pa·m⁶/mol²)
• b = $4\cdot {\frac {4}{3}}\pi r^{3}N_{\mathrm {A} }$ - a gázrészecskék saját fajlagos térfogatának a négyszerese (m³/mol).

Az a és a b anyagi minőségtől függő állandót Van der Waals-állandóknak nevezik.

A van der Waals-egyenlet

A CO₂ p – V diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten

Ha a fenti összefüggéseket behelyettesítjük a tökéletes gázokra érvényes általános gáztörvénybe, akkor 1 mol gázra a

$\left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)\left(V-b\right)=RT$

n anyagmennyiség esetén pedig a:

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.

Ha az összefüggésből kifejezzük a nyomást, az alábbi, viszonylag bonyolult összefüggéshez jutunk:

$p={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}}}$

Elvégezve a kijelölt műveleteket és rendezve az egyenletet, a

$V^{3}-\left(b+{\frac {RT}{p}}\right)V^{2}+{\frac {a}{p}}V-{\frac {ab}{p}}=0$

kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú. Ez azt jelenti, hogy a függvénynek három gyöke van. Ez lehet három valós szám (kis hőmérsékleteknél), vagy egy valós szám és két komplex szám a gyök (nagyobb hőmérsékleteknél), mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid p–V diagramjának – izotermáin is látható.

Néhány gáz van der Waals-állandója

Néhány gázra a van der Waals-állandók a mellékelt táblázatban láthatók.

Gáz	a [(kPa·dm6)/mol2]	b [dm3/mol]
Hélium (He)	3,45	0,0237
Neon (Ne)	21,3	0,0171
Argon (Ar)	136,3	0,0322
Hidrogén (H2)	24,7	0,0266
Nitrogén (N2)	140,8	0,0391
Oxigén (O2)	137,8	0,0318
Levegő (79% N2, 21% O2)	135,8	0,0364
Szén-dioxid (CO2)	363,7	0,0427
Víz (H2O)	557,29	0,031
Klór (Cl2)	657,4	0,0562
Ammónia (NH3)	422,4	0,0371
Metán (CH4)	225	0,0428

A kritikus állapot

A kisebb hőmérsékletekhez tartozó izotermák esetén a görbéknek lokális minimuma és maximuma is van, ami azt jelentené, hogy a térfogat csökkenése adott viszonyok között nyomáscsökkenéssel jár, ami a gyakorlatban nem fordul elő. A reális gázok esetében viszont a gyakorlatban is megfigyelhető, hogy a térfogat csökkentése nem eredményez nyomásváltozást mindaddig, amíg a reális gáz (helyesebben a gőz) teljes mennyisége nem cseppfolyósodik. A p-V görbék e szakasza valóságban egyenes, nem pedig a harmadfokú görbének megfelelő.

A reális gáz anyagi minőségétől függően egy adott hőmérsékletnél (ezt nevezzük kritikus hőmérsékletnek, T_c) a harmadfokú görbének inflexiós pontja van, ennél nagyobb hőmérsékleten pedig egyre jobban közelíti a görbemenet a tökéletes gázokra vonatkozó Boyle–Mariotte-törvénynek megfelelő hiperbolát, a gáz állapota pedig a tökéletes gáz állapotát. A reális gázoknak e hőmérséklethez tartozó állapotát kritikus állapotnak, e hőmérséklet inflexiós pontjához tartozó nyomást és térfogatot pedig kritikus nyomásnak (p_c) és kritikus térfogatnak (V_c) nevezzük.

Kritikus adatok

Az alábbi táblázat gázok és illékony anyagok kritikus hőmérsékletét és kritikus nyomását adja meg, az ábra pedig bemutatja a víz sűrűségének a hőmérsékletfüggését zárt rendszerben, a kritikus állapotig.

A víz sűrűségének hőmérsékletfüggése zárt rendszerben

Anyag	Tc, K	pc, bar
Aceton (C3H6O)	508,1	47,0
Ammónia (NH3)	405,5	113,5
Argon (Ar)	150,8	48,7
Benzol (C6H6)	562,2	48,9
Bróm (Br2)	588,0	103,0
i-bután (C4H10)	408,2	36,5
n-Bután (C4H10)	425,2	38,0
Ecetsav (C2H4O2)	592,7	57,9
Etil-alkohol (C2H6O)	513,9	61,4
Etilén (C2H4)	282,4	50,4
Fluor (F2)	144,3	52,2
Hélium (He)	5,2	2,3
Hidrogén (H2)	33,0	12,9
Hidrogén-fluorid (HF)	461,0	64,8
Higany (Hg)	1765,0	1510
Kén-dioxid (SO2)	430,8	78,8
Kén-trioxid (SO3)	491,0	82,1
Klór (Cl2)	416,9	79,8
Metil-alkohol (CH4O)	512,6	80,9
Metán (CH4)	190,4	46,0
Nitrogén (N2)	126,2	33,9
Oxigén (O2)	154,6	50,4
Propán (C3H8)	369,8	42,5
Szén-dioxid (CO2)	304,1	73,8
Szén-monoxid (CO)	132,9	35,0
Szén-tetrafluorid (CF4)	227,6	37,4
Szén-tetraklorid (CCl4)	556,4	45,6
Toluol (C7H8)	591,8	41,0
Víz (H2O)	647,3	221,2
Nehézvíz (D2O)	644,0	216,6
Xenon (Xe)	289,7	58,4

A kritikus állapotjelzők segítségével definiáljuk az ún. redukált állapotjelzőket, amelyek segítségével megalkotható a redukált állapotegyenlet, s az alapján a megfelelő állapotok tétele.

Kapcsolódó szócikkek

Van der Waals-állandók

Redukált állapotegyenlet

Berthelot-egyenlet

Dieterici-egyenlet

Beattie–Bridgman-egyenlet

Redlich–Kwong egyenlet