Hármaspont

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
A kén fázisdiagramja; szilárd halmazállapotú módosulatok (1975)[1]

A hármaspont olyan hőmérséklet és nyomás, amely találkozási pontja három termodinamikai halmazállapotnak. Első megközelítésben ezek: a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű. A Gibbs-féle fázistörvény írja le a fázisok, a komponensek és a szabadsági fokok számának összefüggését. Grafikai tekintetben a nyomás–hőmérséklet diagramon a halmazállapotokat (általánosabban fogalmazva: a fázisokat) vonalak választják el egymástól. Ha két fázis lenne, azokat egyetlen vonal választaná el egymástól. Tekintettel azonban arra, hogy három alapvető halmazállapot létezik, ezek szükségképpen egy pontban találkoznak.

A Gold Book értelmezése szerint valamennyi fázisátalakuláshoz rendelhető hármaspont. Példaképpen a kén módosulatait sorolja fel: a rombos és monoklin formák szilárd halmazállapotúak, de átalakulásuk hőmérsékleti és nyomás-adatokkal írható le. [2][3]

A hármaspontok száma Nh kiszámítható a fázisok p számából: N_h=\frac{p!}{(p-3)! \ 3!}

Típusai[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A kén hármaspontja 119 °C. Alacsonyabb hőmérsékleten szilárd halmazállapotban van, monoklin (β) kristályszerkezettel. Magasabb hőmérsékleten átmegy légnemű állapotba (gőz). Ha növekszik a nyomás, akkor az anyag átmegy cseppfolyós halmazállapotba. Van a kénnek más típusú hármaspontja is. 95,3 °C-on a monoklin kén átkristályosodik rombos formába. Itt tehát két szilárd és egy légnemű fázis találkozik. Magasabb nyomáson találunk egy további hármaspontot. 155 °C-on a kén lehet rombos, monoklin és cseppfolyós. Ezek a kén legismertebb fázisátalakulásait leíró jelenségek; a kénnek valójában 30-nál is több allotrop módosulata létezik. Ezeket görög betűkkel azonosítjuk, de a Young[1] közlemény eltérő jelölésmódot használ. Nem jelöli például a légnemű halmazállapotot (különlegessége, hogy még a légnemű halmazállapotnak is van két módosulata: S2 és S3). Alacsony hőmérsékleten túlhűtött folyadékként tárgyalják.[4] A kén hármaspontjának egyértelmű meghatározása bonyolult kérdés, mert különféle összetételű elegyként jelenik meg (S, S2, S3, S6, ciklusos, stb.)[5] Jó minőségű fázisdiagram található Steven Zumdahl könyvében[6]

Az etil-alkohol több hármasponttal rendelkezik.[7][8]

150 K: cseppfolyós–légnemű–szilárd (crystaline I)
127,5 K: crystaline II–folyadék
111,4 K: cystaline I–crystaline II (átkristályosodik). A crystaline II feltételezhetően az üvegesedési átmenet (glass transition)[9]

Butil-alkohol és más anyagok viselkedéséről filmfelvétel tekinthető meg a World News nevű szolgáltatónál[10], illetve a youtube-on[11]

Termodinamikai állapotjelzők[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A fázisdiagram a térben (nyomás, hőmérséklet és térfogat). A hármaspont a térfogat változása mentén egyenes vonallá bővül: triple line

A hagyományos nyomás–hőmérséklet diagramot kiegészítjük a harmadik állapotjelzővel. Ez a fajlagos térfogat (az ábrán: specific volume). Ezzel a gáztörvény valamennyi állapotjelzője értelmezhetővé válik. A szilárd halmazállapot (az ábrán: solid) térfogata a legkisebb. Olvadás közben az anyagok térfogata növekszik attól függően, hogy mekkora része olvadt már fel az anyagnak (az ábrán solid-liquid). A folyadékot ábrázoló területen (az ábrán: liquid) egy izotermát megrajzoltak. Ez függőleges a folyadékok összenyomhatatlansága miatt. Elérve a folyadék alsó határgörbét, elkezdődik a forrás, illetve párolgás (az ábrán: liquid-vapor). Attól függően, hogy az anyagnak mekkora része párolgott el, folyamatosan növekszik a térfogat. A felső határgörbét elérve telített gőzzé alakul. Ettől az állapottól jobbra (magasabb hőmérsékleten) az anyag gőz állapotban van (az ábrán: vapor). Gáznak csak akkor nevezzük, ha hőmérséklete magasabb a kritikus hőmérsékletnél. Az ábrán a gas felirat a kritikus izotermán szerepel.

A hármaspont (az ábrán: triple line) hőmérséklete alatt az anyag nem fordulhat elő cseppfolyós halmazállapotban. Ilyen körülmények között a szilárd anyag közvetlenül légnemű állapotba megy át. Ez a szublimáció. Attól függően, hogy az anyagnak mekkora része ment át légnemű állapotba, a térfogata nagy mértékben, arányosan növekszik (az ábrán: solid-vapor). A hármaspont hőmérséklete alatt a légnemű halmazállapotot gőznek nevezzük.

Metrológiai fontossága[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A hármaspont vonalának tulajdonságai:

  • Három jellemző pontja van: a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű anyag fajlagos térfogata
  • A középső pont a folyadékállapot alsó határát jelöli ki
  • Hőmérséklete csak egyetlen érték lehet. Ettől bármilyen eltérés azt eredményezi, hogy a három halmazállapot valamelyike eltűnik
  • Nem jósolható meg, hogy az anyagnak mekkora részaránya van szilárd, cseppfolyós, vagy légnemű állapotban; ezek mindegyike előfordul valamekkora mértékben. Tekintettel arra, hogy valamennyi fázisnak azonos a hőmérséklete, nincs hőáram, amely akár fagyást, olvadást, párolgást, vagy kondenzációt idézne elő.

Ezek a tulajdonságok teszik fontossá a hármaspont meghatározó készülékeket. Ezek közül legfontosabb a kelvin mértékegység kísérleti elrendezéssel történő definíciója: készülék, amelyben a víz mindhárom halmazállapotban jelen van (triple point cell).[12][13], hasonló szerepű, mint a gallium olvadáspont készülék.[14] Gallium hármaspont meghatározó készülék működik a NIST-nél. [15]

Az Egyesült Királyság központi fizikai laboratóriumában (National Physical Laboratory) a higany hármaspont meghatározó készülék mérési bizonytalansága 0,2 mK[16]. A mérés időtartama hat óra. Az Egyesült Államok mérésügyének hivatalos szerve, az American Society for Testing and Materials[17] a mintaelőkészítés módjától függően 0,05 mK mérési bizonytalanságot kínál. A NIST (illetve elődje, az amerikai Szabványügyi Hivatal (NBS)[18] oxigén hármaspont meghatározó készüléket fejlesztett ki. A francia mérésügy jó eredményekkel végez méréseket a széndioxid hármaspont meghatározó készülékkel. [19] A Pond Engineering Argon hármaspont meghatározó készülékének mérési bizonytalansága 0,5 mK.[20]

A víz hármaspontja[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A víz fázisdiagramja. A nyomás logaritmikus léptékkel szerepel

A víz hármaspontján a szilárd fázis Ih hexagonális kristályszerkezetű (az ábrán látható az Ic köbös változat is). Ennek fagyáspontja a hármasponton 0,01 °C, az atmoszferikus nyomáson 0 °C. Minimális fagyáspontja -21,965 °C, ahol JégIII tetragonális kristályszerkezetbe megy át. Jól megfigyelhető az ábrán, hogy a víz (hasonlóan más közegekhez) lehet szilárd halmazállapotú még a kritikus pont felett is. A víz esetén JégVII 15 GPa felett, JégX 62 GPa felett, és JégXI 500 GPa felett. A fázisátmenetek természetesen térfogatváltozással és hőközléssel járnak (izobár entrópiaváltozásként szokták számítani).[21]

A kritikus nyomás felett a szupersűrű folyadék helyezkedik el. Ha a nyomás is és a hőmérséklet is a kritikus pont felett van, az a szuperkritikus állapot tartománya.

A szuperkritikus víz[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A víz 373°C hőmérséklet és 217 bar nyomás fölött „szuperkritikussá” válik. Efölött a kritikus pont fölött nem nevezhető sem szilárdnak, sem folyadéknak, de gáz állapotúnak sem, leginkább „folyadékszerű gáz”-ként írható le. Ha a szuperkritikus víz szerves anyaggal érintkezik, felszakítja annak kémiai kötéseit, majd oxigén hatására reakció megy végbe, vagyis az anyag elég. Ez általában lángok nélkül történik. A reakció végén szén-dioxid és tiszta víz keletkezik, a más égések során keletkező káros melléktermékek nélkül.[4]

A folyamat jelentőségét az adja, hogy felhasználható szerves hulladék, például szennyvíz környezetbarát megsemmisítésére.

A szuperkritikus víz tulajdonságainak vizsgálatával a Nemzetközi Űrállomás űrhajósai is foglalkoznak a japán kísérleti modulban (JEM). A francia űrügynökség, a CNES által kifejlesztett DECLIC nevű berendezés alkalmas a folyamat vizsgálatára mikrogravitációs környezetben (a gravitáció kiiktatásával a folyamat könnyebben kivitelezhető). Az egyetlen hátránya a folyamatnak, hogy a vízben lévő oldott sók könnyen kicsapódnak, amik a vízzel érintkező fémalkatrészek rozsdásodását okozzák.

A kísérletek az ISS-en 2013 júliusában kezdődtek, amiket nagyjából 2015 januárjáig terveznek befejezni.

Az Amerikai Haditengerészet néhány hadihajóját már felszerelte ilyen kísérleti berendezéssel, amit a gyakorlatban is használnak. Orlando városa szuperkritikus víz felhasználásával működő szennyvíztisztító építésébe kezdett (2014).[4][22]

Hármaspontok táblázata[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A táblázat a három halmazállapot (szilárd, cseppfolyós, légnemű) érintkezési pontjának adatait tartalmazza. Az adatok legtöbbje a NIST Chemistry Webbook[23], illetve jogelődje, az amerikai Szabványügyi Hivatal (National Bureau of Standards) közleményeiből származnak.[24]

Név T p
K Pa
Acetilén 192,4 &0000000000120000000000 120 000
Alumínium 933,25
Ammónia 195,40 &0000000000006076000000 6076
Argon 83,81 &0000000000068900000000 68 900
Bután 134,6 &0000000000000000700000 0,7
Szén [25](grafit) 4765 &0000000010132000000000 10 132 000
Szén-dioxid 216,55 &0000000000000517000000 517
Szén-monoxid 68,10 &0000000000015370000000 15 370
Gallium 302,92
Klór 172,17 &0000000000001390000000 1390
Kloroform 175,43 &0000000000000870000000 870
Hidrogén 13,84 &0000000000007210000000 7 210
Deutérium 18,63 &0000000000017100000000 17 100
Trícium 20,62 &0000000000021600000000 21 600
HD (deutérium-hidrid)[26] 16,6 &0000000000012800000000 12 800
Etán 89,89 &0000000000000000800000 0,8
Etanol 150 &0000000000000000000430 0,43 × 10−3
Etilén 104,0 &0000000000000120000000 120
Hangyasav 281,40 &0000000000002200000000 2200
Hélium-4 (lambda pont) 2,19 &0000000000005100000000 5100
Hexafluoretán R-116 173,08 &0000000000026600000000 26 600
Hidrogén-klorid (vízmentes) 158,96 &0000000000013900000000 13 900
Jód[27] 386,65 &0000000000012070000000 12 070
Izobután R-600a 113,55 &0000000000000000019481 1,9481 × 10−2
Higany 234,32 &0000000000000000000165 1,65 × 10−4
Metán R-50 90,68 &0000000000011700000000 11 700
Neon 24,57 &0000000000043200000000 43 200
Nitrogén-monoxid 109,50 &0000000000021920000000 21 920
Nitrogén 63,18 &0000000000012600000000 12 600
Dinitrogén-oxid 182,34 &0000000000087850000000 87 850
Oxigén 54,36 &0000000000000152000000 152
Palládium 1825 &0000000000000003500000 3,5
Platina 2045 &0000000000000000200000 0,2
Kén 388,95 &0000000000000003200000 3,2
Kén-dioxid 197,69 &0000000000001670000000 1670
Titán 1941 &0000000000000005299999 5,3
Urán-hexafluorid 337,17 &0000000000151700000000 151 700
Víz 273,16 &0000000000000611700000 611,7
Vas 1811 &0000000000000003629999 3,63
Xenon 161,3 &0000000000081500000000 81 500
Cink 692,65 &0000000000000065000000 65

Források[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. ^ a b David A. Young: Phase Diagrams of the Elements. Lawrence Livermore Laboratory, 1975. szeptember 11
  2. IUPAC Gold Book - triple point. goldbook.iupac.org, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 4.)
  3. International Union of Pure and Applied Chemistry (1994). "Triple point". Compendium of Chemical Terminology Internet edition.
  4. ^ a b c Eilene Theilig, NASA contractor: A primer on sulfur for the planetary geologist (pdf)
  5. szerk.: R. Streudel: Elemental Sulfurand Dulfur-Rich Compounds. Springer-Verlag. ISBN 3540401911  A könyv 114,5; illetve 119,3 °C-ot ad meg
  6. Zumdahl, Steven S.. Chemical Princiles. Houghton Miffin CompanyÄ id= ISBN 9780547004877 (2007)  842. oldal: a hármaspont 115,18 °C és 3,2 Pa
  7. Ethanol. webbook.nist.gov, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 11.)
  8. Лебедев Б. В.; Николаев П. Н.; Рабинович И. Б.: Журн. физ. химии: Теплоемкость этиловых Н- и D- спиртов в интервале 80 - 250 К. lib.unn.ru, 1967. (Hozzáférés: 2012. június 11.)
  9. TRT (Transition Temperature) of Ethanol. ddbonline.ddbst.de, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 11.) A méréseket adiabatikus vákuum-kaloriméterrel végezték
  10. Triple Point. wn.com, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 7.)
  11. Triple Point Demo
  12. Thermometer and Temperature Calibration Using a Triple Point of Water. user.xmission.com, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  13. National Metrology Institute of Japan: Temperature. nmij.jp, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  14. Temperature Measurement Accuracy. seabird.com, 2001. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  15. Magnum, B. W.; D. D. Thornton: met15-79.pdf Determination of the Triple Point Temperature of Gallium. nist.gov, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  16. Supply of temperature fixed-points and triple-point cells for the calibration of standard platinum resistance thermometers and thermocouples: National Physical Laboratory. npl.co.uk, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  17. ASTM E1750 - 10 Standard Guide for Use of Water Triple Point Cells. astm.org, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  18. George T. Furukawa (1986. Sptember-October). „The Triple Point of Oxygen in Seled Transportable Cells”. Journal of Research of the National Bureau of Standards 91 (5), 21. o. Hozzáférés ideje: 2012. október 20.  
  19. Ahmed, Mohamed Gamal; Ali Khalid, Yves Hermier: Realisation and study of a CO2 triple point thermometric cell. metrologie-francaise.fr, 2007. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  20. Model K52 Argon Triple Point Cell and Maintenance System. pondengineering.com, 2005. (Hozzáférés: 2012. június 6.) A közleményben látható a készülék szerkezeti felépítése
  21. Abascal, José L. F.; Eduardo Sanz, Carlos Vega: Triple points and coexistence properties of the dense phases of water calculated using computer simulation. cacharro.quim.ucm.es, 2009. (Hozzáférés: 2012. június 7.)
  22. Vízzel gyújtanak tüzet 2014-01-09
  23. NIST Chemistry WebBook. webbook.nist.gov, 2012. (Hozzáférés: 2012. június 4.)
  24. Çengel, Yunus A., Robert H. Turner, John M.. Fundamentals of thermal-fluid sciences. Boston: McGraw-Hill (2012). ISBN 9780077422400 
  25. Correa, A. Alfredo; Bonev, Stanimir A.; Galli, Giulia (2006. Jan). „Carbon under extreme conditions: phase boundaries and electronic properties from first-principles theory”. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 103 (5), 1204–8. o. DOI:10.1073/pnas.0510489103. ISSN 0027-8424. PMID 16432191.   A szén fémes állapotának hármaspontja 7400 K és 850 GPa
  26. Stróbl, Alajos: Hidrogénforrások és előállítáasi módszerek. e-met.hu, 2010. (Hozzáférés: 2012. június 6.)
  27. Walas, S. M.. Chemical Process Equipment – Selection and Design. Amsterdam: Elsevier (1990). ISBN 0-7506-7510-1