Gibbs-féle fázistörvény

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903)

A Gibbs-féle fázistörvény a többkomponensű, heterogén rendszer komponenseinek (K), fázisainak (F), szabadsági fokainak (SZ) száma és a külső állapotjelzők (nyomás, hőmérséklet, koncentráció stb.) száma között állapít meg viszonylag egyszerű és általános érvényű összefüggést. A törvény az 1870-es években fogalmazódott meg és Gibbs amerikai elméleti fizikus, kémikus és matematikus – a kémiai termodinamika egyik magalapozójának – nevéhez fűződik.

Komponens, fázis, szabadsági fok[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Komponensnek (K) nevezzük a rendszer kémiailag független alkotórészeit (egymástól függetlenül létező anyagfajtákat: atom- és molekulafajtákat). Ha a rendszer különféle molekulái között reakciók játszódhatnak le, a komponensek számát a jelenlevő anyagfajták és a köztük lehetséges független reakciók számának különbségeként kell figyelembe venni.

Fázisnak (F) nevezzük a rendszer azonos fizikai és kémiai paraméterekkel rendelkező (homogén) légnemű, folyadék vagy szilárd halmazállapotú részeit. Nem egyszerűen a halmazállapot fajtákról van szó, mert mind folyadék, mind szilárd fázis többféle is lehet jelen a rendszerben.

Szabadsági foknak (SZ) a szabadon változtatható intenzív paraméterek számát nevezzük.

Ezen intenzív állapotjelzők értékét egy bizonyos folytonos intervallumon belül szabadon választhatjuk meg anélkül, hogy a fázisok száma megváltozna: fázis eltűnne vagy új keletkezne.

Fázisegyensúly[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A fázisegyensúly legáltalánosabb feltétele, hogy állandó hőmérséklet és nyomás mellett az egyensúlyi F fázisokban (F = α…f) egyaránt jelenlevő minden K komponensre (K = 1…k) nézve teljesülnie kell a


\begin{array}{cccc}
 T& p & & \\
\mu_1^\alpha=\mu_1^\beta & \mu_2^\alpha=\mu_2^\beta & \cdots \mu_\mathrm k^\alpha=\mu_\mathrm k^\beta \\
\mu_1^\beta=\mu_1^\gamma & \mu_2^\beta=\mu_2^\gamma & \cdots \mu_\mathrm k^\beta=\mu_\mathrm k^\gamma \\
\vdots & \vdots & \vdots \\
\mu_1^{(\mathrm f-1)}=\mu_1^\mathrm f & \mu_2^{(\mathrm f-1)}=\mu_2^\mathrm f & \cdots \mu_\mathrm k^{(\mathrm f-1)}=\mu_\mathrm k^\mathrm f \\
\end{array}

feltételnek (izoterm-izobár egyensúly). Ez gyakorlatilag azt jelenti, hogy a szóban forgó komponens kémiai potenciálja, a hőmérséklet és a nyomás az egyensúlyi fázisokban ugyanakkora.

Fázistörvény[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A heterogén rendszerek tulajdonságainak megismerése szempontjából fontos az, hogy az adott komponensszámú rendszerben hány fázis lehet egymással egyensúlyban. Az is fontos, hogy milyen összefüggés van a komponensek, a fázisok és a szabadsági fokok száma között. A kapcsolat megállapítása céljából vizsgáljunk meg egy olyan heterogén rendszert, amelyben K számú komponens (K = 1…k) van és F fázis (F = α…f) tart egymással egyensúlyt. A rendszer állapotának ismeretéhez szükséges – a hőmérséklet és a nyomás ismeretén kívül – a komponensek koncentrációjának ismerete minden fázisban (ha jelen lehet). Ez összesen KF + 2 adatot jelent:


\begin{array}{cccc}
 T& p & & \\
x_1^\alpha & x_1^\beta & x_1^\gamma & \cdots  x_1^\mathrm f\\
x_2^\alpha & x_2^\beta & x_2^\gamma & \cdots x_2^\mathrm f\\
\vdots & \vdots & \vdots & \vdots\\
x_\mathrm k^\alpha & x_\mathrm k^\beta & x_\mathrm k^\gamma & \cdots x_\mathrm k^\mathrm f\\
\end{array}

Ez a szám a szabadsági fokok száma (SZ), amely több mint a szükséges állapotjelzők száma, mert ha a rendszer K komponensű, akkor K-1 koncentráció adat elegendő az összetétel ismeretéhez. (Összetételként a móltörtet, vagy a %-os kifejezéseket kell használni, mert összegük 1, vagy 100%.) A KF + 2 adatból ezért F adatot le lehet vonni. Ha a rendszer fázisai egymással egyensúlyban vannak, akkor a megoszlási egyensúly miatt bármely fázisban kiszámíthatjuk a koncentrációkat, ha az egyik fázisban már ismerjük. Ezért K(F-1) koncentráció adattal kevesebbre van szükség.

A fentiek alapján a szabadsági fokok – vagyis a szabadon változtatható intenzív állapotjelzők – száma:

SZ = KF + 2 - F - K(F-1)= K + 2 - F \ ,

vagy ismertebb formában a :

F + SZ = K + 2 \ ,

Gibbs-féle fázistörvényt kapjuk, ahol tehát

F a fázisok számát,
SZ a szabadsági fokok (állapotjelzők) számát,
K a komponensek számát jelenti.

A fázistörvénynek ez az alakja akkor érvényes, ha a rendszer állapotát a nyomás, a hőmérséklet és a koncentrációk határozzák meg. Ha a rendszer egyensúlyát más intenzív állapotjelzők is befolyásolják, akkor azok számát is figyelembe kell venni.

Ha viszont a rendszer egyensúlyi viszonyaira például a nyomás gyakorlatilag nincs hatással – bizonyos esetekben a kondenzált rendszereknél –, akkor a szabadsági fokok száma csökken 1-gyel, s a Gibbs-féle fázistörvénynek az alábbi alakja lesz érvényes:

F + SZ = K + 1 \ .