Alkoxidok
Az alkoxidok az alkoholok konjugált bázisai, bennük egy negatív töltésű oxigénatomhoz szerves oldallánc kapcsolódik. Képletük RO−, ahol R a szerves oldalláncot jelöli. Az alkoxidok erős bázisok és – hacsak az R csoport térigénye nem túl nagy – jó nukleofilek és jó ligandumok. Bár protikus oldószerben, például vízben általában nem stabilak, intermedierként számos reakcióban előfordulnak, ilyen például a Williamson-féle éterszintézis.[1][2] Az átmenetifém-alkoxidokat széles körben használják bevonatok készítéséhez és katalizátorként.[3][4]
Az enolátok telítetlen alkoxidok, melyek egy ketonnal vagy aldehiddel szomszédos C−H kötés deprotonálásával keletkeznek. Az egyszerű alkoxidok nukleofil centruma az oxigénen található, az enolátokban azonban ez delokalizáció révén mind az oxigénre, mind a szénre kiterjed.
A fenoxidok az alkoxidok közeli rokonai, ezekben az alkilcsoport helyett benzolszármazék található. A fenolok jellemzően savasabbak az alkoholoknál, a belőlük nyert fenoxidok ennek megfelelően kevésbé bázisosak és gyengébb nukleofilek, mint az alkoxidok. Kezelésük viszont gyakran egyszerűbb, és származékaik kristályosabbak, mint az alkoxidoké.
Szerkezetük
[szerkesztés]Az alkálifém-alkoxidok gyakran oligo- vagy polimer vegyületek, különösen akkor, ha az R csoport kis méretű (Me, Et).[3] Az alkoxid anion jó hídligandum, ezért számos alkoxidban M2O vagy M3O kötések találhatók. Oldatban az alkálifém származékok erős ionpárképzésre hajlamosak, ahogy az egy erősen bázisos anion alkálifém származékától várható.
Előállításuk
[szerkesztés]Redukáló fémekből
[szerkesztés]Alkoholokból többféleképpen is előállíthatóak. Erősen redukáló fémek alkohollal közvetlenül reagálnak a megfelelő fém-alkoxid képződése közben. Az alkohol ebben az esetben savként viselkedik, melléktermékként hidrogén keletkezik. Klasszikus példa a nátrium-metoxid előállítása, amikor fémnátriumot tesznek metanolba:
- 2 CH3OH + 2 Na → 2 CH3ONa + H2
Nátrium helyett más alkálifém is használható, és a metanolon kívül a legtöbb más alkohol is adja a reakciót. Hasonló reakció megy végbe alkohol és fém-hidrid, például NaH között. A fém-hidrid eltávolítja a hidroxilcsoport protonját, így negatív töltésű alkoxidion keletkezik.
Elektrofil kloridokból
[szerkesztés]A titán-tetraklorid alkoholokkal a megfelelő tetraalkoxid keletkezése közben reagál, a reakció során hidrogén-klorid fejlődik:
- TiCl4 + 4 (CH3)2CHOH → Ti(OCH(CH3)2)4 + 4 HCl
A reakció bázis – például tercier amin – hozzáadásával felgyorsítható. A titánon kívül számos más fém és főcsoportbeli elem halogenidje is használható, például a SiCl4, ZrCl4 és PCl3.
Metatézis reakcióval
[szerkesztés]Számos fém-alkoxidot fém-klorid és nátrium-alkoxid közötti sóképzési reakcióval állítanak elő:
- n NaOR + MCln → M(OR)n + n NaCl
Ezeket a reakciókat a NaCl nagy rácsenergiája hajtja, és a kapott termék tisztítását egyszerűsíti az a tény, hogy a NaCl a szokásos szerves oldószerekben oldhatatlan.
Elektrokémiai eljárással
[szerkesztés]Számos fém alkoxidját elő lehet állítani a fém vízmentes alkoholban, elektromosan vezető adalékanyag jelenlétében történő anódos oldásával. A fém lehet Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ti, Ta, W, Y, Zr stb. A vezető adalékanyag lítium-klorid, kvaterner ammónium-halogenid vagy egyéb anyag lehet. Néhány példa az így nyerhető fém-alkoxidokra: Ti(OCH(CH3)2)4, Nb2(OCH3)10, Ta2(OCH3)10, [MoO(OCH3)4]2, Re2O3(OCH3)6, Re4O6(OCH3)12, and Re4O6(OCH(CH3)2)10.
Tulajdonságai
[szerkesztés]Reakció alkil-halogenidekkel
[szerkesztés]Az alkoxidion primer alkil-halogenidekkel SN2 reakcióba léphet, ekkor metil-éter keletkezik.
Hidrolízis és átészteresítés
[szerkesztés]A fém-alkoxidok vízben az alábbi egyenlet szerint hidrolizálnak:[6]
- 2 LnMOR + H2O → [LnM]2O + 2 ROH
ahol R szerves szubsztituens, L pedig valamilyen ligandum (többnyire alkoxid) Behatóan tanulmányozott eset a titán-etoxid irreverzibilis hidrolízise:
Az alkoxid sztöchiometriájának és sztérikus tulajdonságainak megfelelő megválasztásával ezek a reakciók megállíthatók úgy, hogy fém-oxo-alkoxidokat kapjunk, ezek többnyire többmagvú komplexek. Víz helyett alkoholokat is lehet használni, ily módon egy alkoxid másikká alakítható át, ennek a helyes elnevezése alkoholízis (nem keverendő össze az átészteresítéssel, mely egy – alább taglalt – másik folyamat). A kémiai egyensúly helyzete az alkohol savasságával szabályozható, a fenolok például az alkoxidokkal jellemzően úgy reagálnak, hogy az alkohol felszabadulása közben a megfelelő fenoxid keletkezik. Az alkoholízis irányítható az illékonyabb komponens szelektív elpárologtatásával. Az etoxidok így butoxiddá alakíthatók, mivel az etanol (fp. 78 °C) illékonyabb, mint a butanol (fp. 118 °C).
Az átészteresítés során a fém-alkoxid észterrel lép reakcióba, ami a fém-alkoxid és az észter között az alkilcsoportok cseréjével jár. A fém-alkoxid szempontjából a végeredmény ugyanaz, mint az alkoholíziskor, vagyis az alkoxid ligandum kicserélődik, de közben az észter alkilcsoportja is megváltozik, ami lehet a reakció elsődleges célja is. A nátrium-metoxidot például gyakran használják ilyen célra, ez a reakció a biodízel gyártása szempontjából is jelentős.
Oxo-alkoxidok képződése
[szerkesztés]Számos fém-alkoxid oxoligandumokat is képez. Az oxoligandumok jellemzően – gyakran véletlen – hidrolízis során keletkeznek, illetve éter elimináció révén:
- 2 LnMOR → [LnM]2O + R2O
Az alacsony vegyértékű fém-alkoxidok továbbá érzékenyek a levegő általi oxidációra.
Sokmagvú és heterofémes származékok képződése
[szerkesztés]Az átmenetifémek alkoxidjai jellemzően sokmagvúak, azaz egynél több fémet tartalmaznak. Az alkoxidok sztérikusan hozzáférhető, erősen bázisos ligandumok, hajlamosak a fémek közötti hídképzésre.
Hasonló tulajdonságú fématomok izomorf helyettesítésekor különböző összetételű kristályos komplexek keletkeznek. Ezen vegyületekben a fémek aránya széles tartományban változhat. Például a Re4O6−y(OCH3)12+y komplexben a réniumot molibdénre cserélve Re4−xMoxO6−y(OCH3)12+y komplex nyerhető, ahol 0 ≤ x ≤ 2,82, volfrámmal helyettesítve pedig Re4−xWxO6−y(OCH3)12+y keletkezik, melyben 0 ≤ x ≤ 2.
Termikus stabilitás
[szerkesztés]~100–300 °C hőmérsékleten számos fém-alkoxid elbomlik. A körülményektől függően a hőbomlás eredménye lehet az oxid vagy a fémes fázis nanoméretű pora. Ezen a tulajdonságon alapul a funkcionális anyagok előállítása, melyeket repülőgépek, űr- és elektronikai eszközök, valamint a vegyipar használ: egyedi oxidok és ezek szilárd oldata, komplex oxidok, színfémből vagy ötvözetből készült fémpor szinterezéshez. Kevert mono- és heterofém-alkoxid-származékok bomlását is vizsgálták, mely ígéretes módszernek tűnik, mivel a hagyományos eljárásokhoz képest viszonylag alacsony hőmérsékleten (500–900 °C alatt) végezhető, ugyanakkor nagyobb fázis- és kémiai homogenitású, szabályozható szemcseméretű (akár nanoméretű) funkcionális anyagok előállítását teszi lehetővé.
Jellemző alkoxidok
[szerkesztés]
| név | képlet | megjegyzés |
|---|---|---|
| Titán-izopropoxid | Ti(OiPr)4 | sztérikus okok miatt monomer, a szerves kémiai szintézisekben használják |
| Titán-etoxid | Ti4(OEt)16 | a Ti-oxidok szol-gél eljárásában használják |
| Cirkónium-etoxid | Zr4(OEt)16 | a Zr-oxidok szol-gél eljárásában használják |
| Tetraetil-ortoszilikát | Si(OEt)4 | a Si-oxidok szol-gél eljárásában használják; a Si(OMe)4-ot biztonságtechnikai okok miatt kerülik |
| Alumínium-izopropoxid | Al4(OiPr)12 | a Meerwein–Ponndorf–Verley-redukcióban használt reagens |
| Vanadil-izopropoxid | VO(OiPr)3 | katalizátorok prekurzora |
| Nióbium-etoxid | Nb2(OEt)10 | a Nb-oxidok szol-gél eljárásában használják |
| Tantál-etoxid | Ta2(OEt)10 | a Ta-oxidok szol-gél eljárásában használják |
| Kálium-terc-butoxid | K4(OtBu)4 | eliminációs reakciókban használt bázis |
Hivatkozások
[szerkesztés]- ↑ Williamson, Alexander (1850). „Theory of Ætherification”. Phil. Mag. 37 (251), 350–356. o. DOI:10.1080/14786445008646627. } (Link to excerpt.)
- ↑ Organic Chemistry, 6th, Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall, 241–242. o. (1992). ISBN 9780136436690
- ↑ a b Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals. San Diego: Academic Press (2001). ISBN 978-0-08-048832-5
- ↑ The Chemistry of Metal Alkoxides. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers (2002). ISBN 9780792375210
- ↑ (2014) „Insights into the Metalation of Benzene and Toluene by Schlosser's Base: A Superbasic Cluster Comprising PhK, PhLi, and tBuOLi”. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2), 553–556. o. DOI:10.1002/anie.201306884. PMID 24273149.
- ↑ (2012) „Single and Mixed Phase TiO2 Powders Prepared by Excess Hydrolysis of Titanium Alkoxide”. Advances in Applied Ceramics 111 (3), 149–158. o. DOI:10.1179/1743676111Y.0000000059.
- ↑ (2005) „Rhenium Alkoxides”. Russian Chemical Bulletin 54 (10), 2247–2258. o. DOI:10.1007/s11172-006-0106-5.
Fordítás
[szerkesztés]Ez a szócikk részben vagy egészben az Alkoxide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
További olvasnivalók
[szerkesztés]- Turova, Nataliya Y. (2004). „Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures”. Russian Chemical Reviews 73 (11), 1041–1064. o. DOI:10.1070/RC2004v073n11ABEH000855.
