Olvadáspont

Fűszálak fagyáspont és olvadáspont határán

Az olvadáspont valamely anyag szilárd halmazállapotból folyadék halmazállapotba történő átmenetének egyensúlyi hőmérséklete. Jele: T_m

A fagyáspont és szinonimája, az általánosabban használt dermedéspont számszerűen ugyanaz a hőmérsékleti érték, csak másik irányból közelítjük meg a jelenséget, vagyis a folyadék halmazállapotból történő megszilárdulás hőmérséklete.

A tiszta anyagok fagyáspontja egy konkrét hőmérsékleti érték, anyagi állandó. Amikor a folyadék hőmérséklete eléri ezt az értéket, és további hőt vonunk el, akkor a hőmérséklete nem csökken addig, míg az egész meg nem fagy. Hasonló módon játszódik le a folyamat olvadáskor is. Az olvadás és a dermedés tiszta anyagok esetén izoterm folyamat. Vannak anyagok, amelyeknek kísérleti úton nem mérhető meg az olvadáspontja, mert már kisebb hőmérsékleten elbomlanak (termikus bomlás), vagy – a többkomponensű rendszerekben – különböző fázisreakciók miatt inkongruens olvadásponttal rendelkeznek.

Többkomponensű rendszerek

Binér, eutektikus fázisdiagram. Kék: likvidusz, piros: szolidusz

A folyékony és a szilárd halmazállapotú elegyek általában egy kezdeti és egy végső hőmérséklettel jellemezhető tartományban alakulnak át egyik halmazállapotból a másikba. A többkomponensű rendszerek esetében azokat a hőmérsékleti értékeket összekötő görbét (vagy felületet), amelynél nagyobb hőmérsékleten a rendszer már csak folyadék állapotban létezhet, likvidusznak nevezzük. Azokat pedig, amelyeknél kisebb hőmérsékleten a rendszer már csak szilárd halmazállapotban lehet stabilisan jelen, szolidusznak nevezzük.

A kezdeti és a végső hőmérséklet között pedig köztes állapot jellemző. Ez azt jelenti, hogy ebben a hőmérséklet-tartományban stabilisan együtt van az anyag szilárd és cseppfolyós halmazállapota. A szilárd és cseppfolyós részek aránya pedig folyamatosan változik a dermedés vagy az olvadás során a kezdeti és a végső hőmérséklet között, a pillanatnyi hőmérséklet szerint. A fázisok mennyiségi viszonyait az ún. mérlegszabály szerint lehet kiszámítani.

Az olvadáspont nyomásfüggése

A tiszta szilárd anyagok olvadáspontja függ a nyomástól. Általánosságban igaz, hogy a nyomás növekedésével az olvadáspont is növekszik. Csak néhány kivétel van e szabály alól, mint például a jég és a bizmut, amelynél a nyomásnövekedés olvadáspont-csökkenést idéz elő.

Az olvadásponton a folyadék és a szilárd anyag között dinamikus egyensúly alakul ki, amire az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a szilárd fázisból – az olvadás során – ugyanannyi részecske jut a folyadék fázisba, mint amennyi a folyadék fázisból – a kristályosodás során – a szilárd fázisba. Más kifejezéssel azt mondjuk, hogy a kristályosodás sebessége megegyezik az olvadás sebességével.

Ha megváltozik a nyomás, akkor a már kialakult egyensúlyi állapot eltolódik a Le Chatelier-elvnek (a legkisebb kényszer elvnek) megfelelően abba az irányba, amely irányban a nagyobb stabilitású fázis mennyisége nő. Általános esetben ez a szilárd fázis képződésének az iránya. Termodinamikailag a Gibbs-energia (szabadentalpia) segítségével tudjuk az olvadáspont hőmérsékletfüggését leírni.

A folyadék fázis Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

$\mathrm dG_\mathrm l = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ ,$

a szilárd fázisé pedig:

$\mathrm dG_\mathrm s = V_\mathrm s \mathrm dp - S_\mathrm s \mathrm dT \ .$

A kifejezésekben:

dG_l a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol

V_l a folyadék moláris térfogata, m³/mol

S_l a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K

dG_s a szilárd Gibbs-energia-változása, J/mol

V_s a szilárd moláris térfogata, m³/mol

S_s a szilárd moláris entrópiája, J/mol·K

Az olvadási görbe általános esetben pozitív iránytangensű

Egyensúly esetén – amikor mindkét halmazállapotú anyag stabilisan együtt jelen van – a két fázis Gibbs-energia-változása egyenlő egymással:

$V_\mathrm s \mathrm dp - S_\mathrm s \mathrm dT = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ ,$

illetve rendezés után az olvadáspont nyomás szerinti megváltozása:

$\frac {\mathrm dT}{\mathrm dp} = \frac {V_\mathrm l-V_\mathrm s}{S_\mathrm l-S_\mathrm s } =\frac {\Delta_\mathrm m V}{\Delta_\mathrm m S}\ ,$

ahol

Δ_mS 1 mol szilárd anyag olvadását kísérő entrópiaváltozás, J/mol·K

Δ_mV 1 mol szilárd nyag olvadását kísérő térfogatváltozás, m³/mol

Izoterm folyamat esetén (a :T_m az egyensúlyi olvadásponton) a moláris entrópiaváltozás:

$\Delta_\mathrm m S = \frac{\Delta_\mathrm m H}{T_\mathrm m } \ ,$

amelyben Δ_mH a moláris olvadási entalpia, J/mol.

Rendezve az egyenletet az olvadáspont nyomásfüggésére a:

$\frac {\mathrm dT_\mathrm m }{\mathrm dp} = \frac{T_\mathrm m \Delta_\mathrm m V }{\Delta_\mathrm m H}$

kifejezés adódik.

Az anyag olvadáspontja attól függően változik a nyomással, hogy az egyenlet bal oldala – a differenciálhányados értéke – kisebb vagy nagyobb mint 0. Az egyenlet bal oldala akkor pozitív, ha Δ_mV > 0, mivel T_m és Δ_mH mindig > 0, vagyis az olvadáspont és az olvadási entalpia mindig pozitív előjelű.

A Δ_mV > 0 azt jelenti, hogy az olvadást kísérő térfogatváltozás pozitív, vagyis miközben az anyag megolvad, folyékonnyá válik, a térfogata is megnő. Ez az általános eset, mert az anyagok többsége térfogat-növekedés közben olvad meg.

A víz ebből a szempontból a ritka kivételek közé tartozik, mert a jég olvadása során a belőle keletkező víz kisebb térfogatú lesz. Ezért a jég olvadáspontja csökken a nyomás növelésével. A 0°C-os víz sűrűsége ugyanis nagyobb, mint a 0°C-os jég sűrűsége. Mindez a folyékony víz szerkezetével és a jég kristályszerkezetével függ össze. Hasonló sűrűséganomáliával rendelkezik még az antimon, a bizmut, a gallium, a plutónium, a szilícium és a cirkónium-volframát.

A jég olvadáspontja különböző nyomáson
Nyomás kPa	Hőmérséklet Tm, °C
101,325	0,0
329,50	–2,5
603,11	–5,0
872,79	–7,5
1132,67	–10,0
1382,74	–12,5
1593,58	–15,0
1799,52	–17,5
2002,51	–20,0
2157,46	–22,1

A szilárd testek megolvadásának az oka a hőmozgás, ami a rácspontokban lévő részecskéknek az egyensúlyi helyzetük körüli térbeli rezgőmozgásából áll. Az olvadáspontra növelve a hőmérsékletet a rezgőmozgás amplitúdója akkorára nő, hogy a részecskék elérik a szomszédos részecskéket, egymásba ütközve megzavarják a kristályrácsban lévő rendet, az összeomlik és az anyag megolvad. Az olvadásponton lévő folyadékban már csak ún. rövidtávú rendezettség figyelhető meg.

Túlhűlés jelensége

Az olvadással ellentétes irányú folyamat a kristályosodás (fagyás, dermedés), amely tiszta anyagok esetén elvileg azonos hőmérsékleten következik be mint az olvadás. A szilárd testek melegítés közben az olvadásponton meg is olvadnak. A folyadékok viszont nem fagynak meg feltétlenül az egyensúlyi fagyásponton, hanem túlhűthetők. A különbség oka a két folyamat eltérő mechanizmusában keresendő. Ha a rezgőmozgás nagysága eléri azt az értéket, amelynél a szomszédos részecskék egymásba ütköznek, a kristályrács szétbomlik, az anyag megolvad. A kristályosodáshoz viszont az szükséges, hogy a folyadék egyes helyein olyan kristálygócok jöjjenek létre, amelyek stabilisak és képesek növekedésre. Ehhez viszont arra van szükség, hogy kis mértékben túlhűljön a folyadék. Ha a kristálygócok megjelennek, a túlhűlés megszűnik, a kristályosodás akadály nélkül folytatódik tovább.

Néhány anyag olvadáspontja

Néhány anyag olvadáspontja normál légköri nyomáson
Anyag	Hőmérséklet Tm, °C
Alumínium	658
Benzol	5,5
Etanol (C2H5OH)	-114
Ezüst	960,8
Higany	-38,36
Kén (rombuszos)	113
Kén (monoklin)	119
Nátrium-klorid	801
Naftalin	80
Nádcukor	160
Ón	231
Ólom	327,4
Vas	1535
Jég	0
Platina	1773,5

Kapcsolódó szócikkek

• Halmazállapot
• Gibbs-féle fázistörvény
• Eutektikum
• Peritektikum
• Eutektoid
• Peritektoid
• Kémiai elemek listája

Külső hivatkozások

• Az elemek olvadáspontja