Szabadentalpia

A szabadentalpia (jele: G, mértékegysége: J) extenzív termodinamikai állapotfüggvény, mely megadja a belső energiának az izoterm, izobár folyamatokban hasznosítható részét. A szabadentalpia fogalmát Willard Gibbs amerikai fizikokémikus vezette be, az ő tiszteletére Gibbs-függvénynek is nevezik.

A szabadentalpia úgy számítható, hogy a Kelvinben megadott hőmérséklet és az entrópia szorzatát kivonjuk az entalpia értékéből:

$G=H-TS$

A szabadentalpia-változás (ΔG):

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S,$

ennek előjeléből a reakció irányára lehet következtetni:

Negatív előjelű szabadentalpia-változás: a folyamat az adott irányban önként bekövetkezhet.

Pozitív előjelű szabadentalpia-változás: a folyamat önként nem következik be az adott irányban (de a másikban bekövetkezhet).

A szabadentalpia-változás nulla: a rendszer egyensúlyban van.

Minél nagyobb a szabadentalpia-változás mértéke, annál intenzívebb a reakció végbemenetele.

Standard moláris szabadentalpia

Az 1 mólnyi anyagmennyiségre vonatkozó moláris standard szabadentalpia változása ($\Delta G^{\ominus }$) közvetlen és szoros kapcsolatban áll a reakciók egyensúlyi állandójával (K):

$\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,$

ahol:

$\Delta G^{\ominus }$ = moláris standard szabadentalpia [J/mol],

R = egyetemes gázállandó ≈ 8,314 J/molK,

T = (állandó) hőmérséklet [K],

K = a folyamat egyensúlyi állandója.

Ezt felhasználva egy tetszőleges folyamat reakcióegyenletéből és az adott hőmérsékletből a képződési szabadentalpiák ismeretében kiszámítható a folyamat egyensúlyi állandója. Ha a K értéke túl kicsi vagy túl nagy, akkor az a reakció egyértelmű irányítottságát mutatja.

Standardaffinitás

A standard moláris szabadentalpia közvetlenül kapcsolatban áll a standardaffinitással (jele A⁰).

ΔG⁰=A⁰

Az affinitás annál nagyobb, minél távolabb van a rendszer az egyensúlyi helyzettől, minél nagyobb a szabadentalpia-különbség. A rendszer ilyenkor mindinkább törekszik az adott irányban megváltozni.

A szabadentalpia matematikai értelmezése

Felírva a termodinamika első főtételét állandó részecskeszámú, nemmechanikai folyamatokban végzett munkáktól eltekintve a következőt kapjuk: $TdS=dU+pdV$

Ha a nyomást és a hőmérsékletet tekintjük független változóknak és kialakítunk egy teljes differenciált, akkor egy új termodinamikai potenciál definiálható, ami a Gibbs-potenciál, vagy szabadentalpia lesz.

Matematikailag ez úgy oldható meg, hogy az egyenlet mindkét oldalához hozzáadunk $d(pV-TS)$-et.

Tehát: $TdS+pdV+Vdp-TdS-SdT=d(U+pV-TS)+pdV$.

Egyszerűsítés után: $d(U+pV-TS)=-SdT+Vdp$.

Bevezetve a Gibbs-függvényt:$G=U+pV-TS$,

A következőt kapjuk: $dG=-SdT+Vdp$.

Mivel a szabadentalpia állapotfüggvény, vagyis teljes differenciál, ezért felírható rá a teljes differenciálkritérium:

$dG=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}dT+\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}dp$.

Leolvasva az együtthatókat: $\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=-S,illetve\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}=V$.

Ugyanakkor felírható a Schwarz-tétel is:

${\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\,\partial T}}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\,\partial p}}$.

Tehát, $\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$.

Ezeket az egyenleteket megfelelően parciálisan deriválva, majd szorozva a hőmérséklettel, illetve a térfogat inverzével a következőket kapjuk:

$-T\left({\frac {\partial ^{2}G}{\partial T^{2}}}\right)_{p}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}=c_{p}$,

$-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial ^{2}G}{\partial p^{2}}}\right)_{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}=\chi _{T}$.

Források

http://www.kislexikon.hu/szabadentalpia.html

Dr. Balázs Lóránt - A kémiai folyamatok energetikai alapjai (Tankönyvkiadó, Budapest, 1979)