Belső energia

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

A belső energia – amelynek jele U, mértékegysége J – extenzív mennyiség és egy zárt rendszer összes energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. A halmazállapotától függetlenül minden rendszert atomok és/vagy molekulák és/vagy ionok – gyűjtőnevükön részecskék alkotják, amelyek különböző módon mozognak. E mozgások energiája a belső energia egy része (termikus energia).

Pl. ha a rendszer tökéletes gáz, részecskéi egyenes vonalú egyenletes sebességgel mozognak, miközben egymással tökéletesen rugalmasan ütköznek. A kinetikus gázelmélet értelmében minden szabadsági fokra, szigorúbban értelmezve a részecske mozgását leírva minden másodfokú kifejezést tartalmazó tagra 1/2 k*T energia jut - ez az ekvipartíció elve. Mivel egy részecskének három szabadsági foka van - csak haladó mozgást tud végezni, azt pedig három tengely irányában - ezért egy részecskének a belső energiája:

U=3 \cdot \frac{1}{2}\ k_\mathrm B T + U_0

Az egyenletet Avogadro-állandóval és anyagmennyiséggel beszorozva kapjuk az idealizált gáz belső energiájának egyenletét, mely f szabadsági fokra értelmezve:

U=\frac{f}{2}\ nRT + U_0

ahol

kB a Boltzmann-állandó, T az abszolút hőmérséklet, n az anyagmennyiség, R az egyetemes gázállandó, f a szabadsági fokok száma, U0 pedig a rendszer zérusponti energiája.

A tökéletes gáz részecskéi azonban még más energiákkal is rendelkeznek, amelyek szintén a belső energia részei. Az atomok ugyanis elektronburokból és atommagból állnak, az atommag is további részecskéket tartalmaz. Az elektronok különböző pályákon mozognak, az atommagban pedig a magenergia van tárolva, ami a mag részecskéit együtt tartja. Ezek az energiák képezik a belső energia másik részét, amelyeknek viszont az abszolút értéke nem határozható meg.

A leírtak alapján azt kell mondani, hogy még a legegyszerűbb felépítésűnek gondolt rendszer esetében sem tudjuk a teljes energiatartalmat kiszámítani, vagyis egy rendszer belső energiájának a tényleges, számszerű értéke nem ismeretes.

Ha a rendszer reális gáz, akkor a fentebb említett mozgási lehetőségeken túl figyelembe kell venni a részecskék közötti vonzóerőből származó energiát, molekuláris rendszerek esetén pedig még a kötési energiákon túl a molekulák forgó- és különféle rezgőmozgásának energiáját is.

Ha a rendszer folyékony, vagy szilárd halmazállapotú, az összes mozgási lehetőség energiájának a figyelembe vétele ugyancsak lehetetlen.

A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlat szempontjából nem okoz problémát. Ha egy rendszerben valamilyen változás bekövetkezik, például egy kémiai reakció játszódik le, akkor a részecskék mozgási lehetőségei, és az elektronok mozgási energiái is jelentősen megváltoznak, de nem következik be semmilyen változás az atommagok energia állapotában. Ezért a rendszert alkotó részecskék atommagjainak az energiáját a kémiai reakciók és fizikai folyamatok szempontjából nem is tekintjük a belső energia részének.

Ha egy rendszerben például egy folyadék párolgása megy végbe, tudjuk, hogy egy meghatározott hőt kell közölni a rendszerrel, ami arra fordítódik, hogy a folyadék és a gőz állapotban lévő anyag részecskéinek a belső energia különbségét fedezze. A belső energianövekedés független attól, hogy a molekulák elektronjainak mekkora az energiája, mert a párolgás során azok energia állapota nem változik.

Összefoglalóan azt mondhatjuk, hogy egy rendszer belső energiája a részecskék sokféle mozgási energiájából, a vonzásukból eredő energiából, a molekulák kötési energiájából, valamint az elektronburok energiájából tevődik össze, de a tényleges, számszerű értéke nem állapítható meg.

Definíció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A belső energiát a termodinamika I. főtétele alapján definiáljuk. Ez hosszú megfigyelés, tapasztalat alatt megfogalmazott tétel az energiamegmaradás törvényével összhangban. Egy rendszer belső energiáját kétféleképpen változtathatjuk meg: hőt (Q) közölhetünk a rendszerrel, vagy munkát (W) végezhetünk a rendszeren. A vizsgált rendszer szempontjából: ha hőközlés történik a rendszerrel, vagy munkavégzés történik a rendszeren, akkor a kérdéses tag(ok) előjele pozitív, ha hőt vonunk el a rendszertől, vagy a rendszer végez munkát a környezeten, akkor a kérdéses tag(ok) előjele negatív. Összességében

\Delta U= Q + W\,

A fenti egyenlet infinitezimális formája

\qquad \mathrm dU= \delta Q + \delta W

mely kifejezésben a kis δ jel arra utal, hogy sem a hő, sem a munka nem állapotfüggvény, így csak nem pontos megfogalmazásban vehetjük azok megváltozását.

A térfogati munka[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A munka leggyakrabban térfogati munkát jelent. Ha a rendszer nyitott, vagy állandó a nyomás és hőt vesz fel, szükségszerűen fellép a rendszer hőtágulásával összefüggő térfogatváltozás, ami térfogati munkavégzést is jelent:

\qquad \delta W = - p \mathrm dV

Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi, például szilárd testek melegítése közben. A gyakorlati életben a folyamatok során szükségszerűen fellépő térfogati munkát általában nem célszerű külön figyelembe venni, hanem érdemesebb a belső energiával együtt kezelni. Ennek eredményeképpen beszélhetünk egy szintén energia-dimenziójú újabb termodinamikai állapotjelzőről, az entalpiáról.

A belső energia teljes differenciálja[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mivel a belső energia állapotfüggvény, változói pedig az entrópia, a térfogat és az anyagmennyiség, ezért U(S,V,n) és

\qquad \mathrm dU = \left( \frac {\partial U}{\partial S}\right)_{V,\textbf{n}}\mathrm dS + \left( \frac {\partial U}{\partial V}\right)_{S,\textbf{n}}\mathrm dV + \sum_{i=1}^K \left( \frac {\partial U}{\partial n_i}\right)_{S,V,n_{j \neq i}}\mathrm dn_i, ahol n=n1 + n2 ... nK

A teljes differenciálból azonosítható a hőmérsékletnek, a nyomásnak és a kémiai potenciálnak megfelelő parciális derivált, így az egyenlet az alábbiak szerint egyszerűsödik:

\qquad \mathrm dU = T\mathrm dS -p\mathrm dV + \sum_{i=1}^K \mu \mathrm dn_i

A belső energia hőmérsékletfüggése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a térfogat közben állandó maradjon, akkor a hő teljes mennyisége a rendszer belső energiájának növelésére fordítódik (nincs térfogati munka). Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.

A moláris hőkapacitás hőmérsékletfüggése

Az állandó térfogaton mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,

 C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,n},

melynek moláris formája

 c_p = \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V},

ha

 u = \frac{U}{n},

azaz a kis u moláris belső energiát jelöl.

A rendszer T hőmérsékletre vonatkozó belső energiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.

U(T_2) = U(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} C_V \mathrm dT.

Mint a mellékelt ábra mutatja, T2 és T1 hőmérsékleten a rendszer belső energiájának a különbsége a Cv függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.

Standard állapot[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ha T1-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a Uo – az integrálási állandó – az ún. nullpont-energia jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):

U(T_2) = U(T_\mathrm o) + \int_{T_\mathrm o}^{T_2} C_V \mathrm dT.

A gyakorlati számítások céljára To-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 oC-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:

U(T_2) = U_{298,15}^{\mathrm o}+ \int_{298,15}^{T_2} C_V(T)\mathrm dT.

Standard belső energia[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban a belső energia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora a belső energia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energiamegmaradás törvénye értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt a belső energia tényleges értéke.

A belső energia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard belső energia definiálása.

A képződési belső energia hőmérsékletfüggése

Standard hőmérsékletként a 25,0 °C-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 105 Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint minden – standard állapotban stabilis állapotú – kémiai elem standard belső energiája (standard képződési belső energiája) nulla:

\ U_{298}^{\mathrm \ominus} =\Delta U_{298}^{\mathrm \ominus} \equiv 0

Az energiamegmaradás törvénye és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési belső energiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható:

\Delta U_{T}^{\mathrm \ominus}= \Delta U_{298}^{\mathrm \ominus}+ \int_{298}^{T} c_V(T)\mathrm dT.

Lásd még[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Entalpia