Entalpia

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

Az entalpia (jele H, mértékegysége J) hasonlóan a belső energiához extenzív mennyiség, egy zárt rendszer - felépítésétől függő - összes energiatartalmát jelenti. Tartalmazza a rendszert alkotó részecskék egyenesvonalú mozgási energiáját, rezgési és forgási energiáját az atomok és a molekulák elektronjainak energiáját és az atommagokon belüli kötési energiákat. Még a legegyszerűbb felépítésűnek gondolt rendszer esetében sem tudjuk a teljes energiatartalmat kiszámítani, vagyis egy rendszer entalpiájának tényleges, számszerű értéke – ugyanolyan okok miatt, mint a belső energia – nem határozható meg. A tapasztalat szerint egy rendszer energiatartalma hőtranszferrel, valamint munkavégzéssel növelhető vagy csökkenthető (a termodinamika I. főtétele). Mind a fizikai változások, mind pedig a kémiai reakciók során gyakran szükségszerűen fellép térfogatváltozás, ezzel együtt pedig térfogati munka. Ha a rendszer nyitott, vagy állandó a nyomás és hőt vesz fel, szükségszerűen fellép a rendszer hőtágulásával összefüggő térfogatváltozás, ami térfogati munkavégzést is jelent. Az elemi térfogati munka p nyomás esetén:

 \ \mathrm \delta W = - p \mathrm dV

Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha egy reakcióban gáz képződik, vagy ha például gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi például a szilárd testek melegítése közben fellépő hőtáguláskor.

Definíció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Célszerűnek mutatkozott, hogy a lehetséges munkák közül a térfogati munkát leválasszák és a belső energiával összevonva, új termodinamikai függvényként kezeljék. A két termodinamikai mennyiség összegét új mennyiségként nevezték el, és ez az entalpia. A definíció egyenlete véges változásra:

 H = U +\ pV

Végtelen kis változásokra vonatkozóan:

\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + \mathrm{d}(p V) = \mathrm{d}U + \ p \mathrm{d}V + V \mathrm{d}p

Ha a folyamat állandó nyomáson megy végbe, akkor:

\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + \ p \mathrm{d}V

Az entalpia teljes differenciálja[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mivel az entalpia állapotfüggvény, változói pedig az entrópia, a nyomás és az anyagmennyiség, ezért H(S,p,n) és

\qquad \mathrm dH = \left( \frac {\partial H}{\partial S}\right)_{p,\textbf{n}}\mathrm dS + \left( \frac {\partial H}{\partial p}\right)_{S,\textbf{n}}\mathrm dp + \sum_{i=1}^K \left( \frac {\partial H}{\partial n_i}\right)_{S,p,n_{j \neq i}}\mathrm dn_i, ahol n=n1 + n2 ... nK

A teljes differenciálból azonosítható a hőmérsékletnek, a térfogatnak és a kémiai potenciálnak megfelelő parciális derivált, így az egyenlet az alábbiak szerint egyszerűsödik:

\qquad \mathrm dH = T\mathrm dS +V\mathrm dp + \sum_{i=1}^K \mu \mathrm dn_i

Az entalpia hőmérsékletfüggése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a nyomás közben állandó maradjon, akkor ennek a hőnek egy része a rendszer belső energiájának növelésére, a másik része térfogati munka végzésére fordítódik, azaz a rendszer entalpiáját növeli. Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.

A hőkapacitás hőmérsékletfüggése

Az állandó nyomáson mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,

 C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,n},

melynek moláris formája

 c_p = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{p},

ha

 h = \frac{H}{n},

azaz a kis h moláris entalpiát jelöl.

A rendszer T hőmérsékletre vonatkozó entalpiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.

H(T_2) = H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} C_p \mathrm dT.

Mint a mellékelt ábra mutatja, T2 és T1 hőmérsékleten a rendszer entalpiájának a különbsége a Cp függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.

Standard állapot[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ha T1-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a Ho – az integrálási állandó – az ún. nullpont-entalpiát jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):

H(T_2) = H(T_\mathrm o) + \int_{T_\mathrm o}^{T_2} C_p \mathrm dT.

A gyakorlati számítások céljára To-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 oC-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:

H(T_2) = H_{298,15}^{\mathrm o}+ \int_{298,15}^{T_2} C_p(T)\mathrm dT.

Standard entalpia[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az entalpia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban az entalpia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora az entalpia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energiamegmaradás törvénye értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt az entalpia tényleges értéke.

Az entalpia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard entalpia definiálása.

A képződési entalpia hőmérsékletfüggése

Standard hőmérsékletként a 25,0 oC-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 105 Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint standard körülmények között minden referencia állapotú kémiai elem standard entalpiája (standard képződési entalpiája) nulla:

\ H_{298}^{\mathrm o} =\Delta H_{298}^{\mathrm o} \equiv 0

A referenciaállapot a standard nyomáson és hőmérsékleten az adott elem legstabilabb állapotú, legalacsonyabb szabad entalpiájú módosulata (pl. a szénnek több módosulata is stabil standard körülmények között, és csak a grafit módosulat standard képződési entalpiája nulla, a gyémánté nem).

Az energiamegmaradás törvénye és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési entalpiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható - feltételezve, hogy az anyag összenyomhatatlan:

\Delta H_{T}^{\mathrm o}= \Delta H_{298}^{\mathrm o}+ \int_{298}^{T} c_p(T)\mathrm dT.