Entalpia

Az entalpia vagy hőtartalom ^ht (jele H, mértékegysége J) hasonlóan a belső energiához extenzív mennyiség és egy zárt rendszer összes energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. Tartalmazza a rendszert alkotó részecskék egyenesvonalú mozgási energiáját, rezgési és forgási energiáját az atomok és a molekulák elektronjainak energiáját és az atommagokon belüli kötési energiákat. Még a legegyszerűbb felépítésűnek gondolt rendszer esetében sem tudjuk a teljes energiatartalmat kiszámítani, vagyis egy rendszer entalpiájának tényleges, számszerű értéke – ugyanolyan okok miatt, mint a belső energia – nem határozható meg.

A tapasztalat szerint egy rendszer energiatartalma hőfelvétellel vagy -leadással, valamint munkavégzéssel növelhető vagy csökkenthető (a termodinamika I. főtétele). Mind a fizikai változások, mind pedig a kémiai reakciók során gyakran szükségszerűen fellép térfogatváltozás, ezzel együtt pedig térfogati munka. Ha a rendszer nyitott, vagy állandó a nyomás és hőt vesz fel, szükségszerűen fellép a rendszer hőtágulásával összefüggő térfogatváltozás, ami térfogati munkavégzést is jelent. Az elemi térfogati munka p nyomás esetén:

$\ \mathrm dw = - p \mathrm dV$

Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha egy reakcióban gáz képződik, vagy ha például gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi például a szilárd testek melegítése közben fellépő hőtáguláskor.

↑ ht: A hőtartalom elnevezés tükörfordítás eredménye, téves, nem szabad használni, mert az entalpia nem azonos a hőmennyiséggel.

A definíció összefüggés

Célszerűnek mutatkozott, hogy a lehetséges munkák közül a térfogati munkát leválasszák és a belső energiával összevonva, új termodinamikai függvényként kezeljék. A két termodinamikai mennyiség összegét új mennyiségként nevezték el, és ez az entalpia. A definíció egyenlete véges változásra:

$H = U +\ pV$

Végtelen kis változásokra vonatkozóan:

$\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + \mathrm{d}(p V) = \mathrm{d}U + \ p \mathrm{d}V + V \mathrm{d}p$

Ha a folyamat állandó nyomáson megy végbe, akkor:

$\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + \ p \mathrm{d}V$

Az entalpia hőmérsékletfüggése

Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a nyomás közben állandó maradjon, akkor ennek a hőnek egy része a rendszer belső energiájának növelésére, a másik része térfogati munka végzésére fordítódik, azaz a rendszer entalpiáját növeli. Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.

A moláris hőkapacitás hőmérsékletfüggése

Az állandó nyomáson mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,

$C_p = \frac{\mathrm{d}H}{\mathrm{d}T},$

a rendszer T hőmérsékletre vonatkozó entalpiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.

$H(T_2) = H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} C_p \mathrm dT$.

Mint a mellékelt ábra mutatja, T₂ és T₁ hőmérsékleten a rendszer entalpiájának a különbsége a C_p függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.

Standard állapot

Ha T₁-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a H_o – az integrálási állandó – az ún. nullpont-entalpiát jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):

$H(T_2) = H(T_\mathrm o) + \int_{T_\mathrm o}^{T_2} C_p \mathrm dT$.

A gyakorlati számítások céljára T_o-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 ^oC-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:

$H(T_2) = H_{298,15}^{\mathrm o}+ \int_{298,15}^{T_2} C_p(T)\mathrm dT$.

Standard entalpia

Az entalpia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban az entalpia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora az entalpia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energia-megmaradás törvény értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt az entalpia tényleges értéke.

Az entalpia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard entalpia definiálása.

A képződési entalpia hőmérsékletfüggése

Standard hőmérsékletként a 25,0 ^oC-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 10⁵ Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint standard körülmények között minden referencia állapotú kémiai elem standard entalpiája (standard képződési entalpiája) nulla:

$\ H_{298}^{\mathrm o} =\Delta H_{298}^{\mathrm o} \equiv 0$

A referenciaállapot a standard nyomáson és hőmérsékleten az adott elem legstabilabb állapotú, legalacsonyabb szabad entalpiájú módosulata (pl. a szénnek több módosulata is stabil standard körülmények között, és csak a grafit módosulat standard képződési entalpiája nulla, a gyémánté nem).

Az energia-megmaradás törvény és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési entalpiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható (feltételezve, hogy az anyag inkompresszibilis):

$\Delta H_{T}^{\mathrm o}= \Delta H_{298}^{\mathrm o}+ \int_{298}^{T} C_p(T)\mathrm dT$.