Eyring-egyenlet

A reakciókinetikában használatos Eyring-egyenlet, vagy más néven Eyring–Polányi-egyenlet a reakciósebesség és a hőmérséklet közötti kapcsolatot írja le. Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans és Polányi Mihály csaknem egyszerre vezették le 1935-ben. Az egyenlet az átmenetiállapot-elméletből (más néven aktivált komplex elmélet) következik, és triviálisan ekvivalens az empirikus Arrhenius-egyenlettel. Mindkettő könnyen levezethető a kinetikus gázelmélet statisztikus mechanikai megfontolásaiból.

Az Eyring–Polányi-egyenlet általános formája némileg emlékeztet az Arrhenius-egyenletre:

$\ k={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\mathrm {e} ^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}$

ahol ΔG^‡ az aktiválás szabadentalpiája, k_B a Boltzmann- és h a Planck-állandó.

Az egyenlet átírható az alábbi alakba:

$k=\left({\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\right)\mathrm {exp} \left({\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}\right)\mathrm {exp} \left(-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}\right)$

Az Eyring-Polanyi-egyenlet lineáris alakba átrendezve:

$\ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}$

ahol:

• $\ k$ = reakciósebességi állandó
• $\ T$ = termodinamikai hőmérséklet
• $\ \Delta H^{\ddagger }$ = aktiválási entalpia
• $\ R$ = egyetemes gázállandó
• $\ k_{\mathrm {B} }$ = Boltzmann-állandó
• $\ h$ = Planck-állandó
• $\ \Delta S^{\ddagger }$ = aktiválási entrópia

Az adott kémiai reakciót különböző hőmérsékleteken elvégzik, és meghatározzák a reakció sebességét. Ábrázolva $\ \ln(k/T)$-t $\ 1/T$ függvényében, egyenest kapunk. Az egyenes meredeksége $\ -\Delta H^{\ddagger }/R$, melyből kiszámolható az aktiválási entalpia, tengelymetszete pedig $\ \ln(k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R$, ebből az aktiválási entrópia határozható meg.

Pontossága

Az átmenetiállapot-elmélet megköveteli, hogy a fenti Eyring-egyenletben szorzótényezőként szerepeljen a $\ \kappa$ transzmissziós tényező. Ennek értékét gyakran egységnek veszik (azaz az $\ AB^{\ddagger }$ átmeneti állapotból mindig az $\ AB$ termék keletkezik, és nem alakul vissza az $\ A$ és $\ B$ reaktánsokká). Winzor és Jackson 2006-os tárgyalása szerint ez a feltételezés érvényteleníti azt a leírást, amely szerint az átmeneti állapot és a reaktánsok között egyensúly áll fenn, és így az empirikus Arrhenius-egyenletet preferálják az $\ A$ preexponenciális tényező és az $\ E_{a}$ aktiválási energia fenomenologikus értelmezésével. További részletek lásd Winzor és Jackson 2006-os művének 399–400. oldalán, a „Transition-state theory” fejezetben.

Annak érdekében, hogy $\ \kappa$ értékét ne kelljen megadni, a reakciósebességi együtthatók arányát össze lehet hasonlítani a reakció meghatározott referencia hőmérsékleten mért sebességi együtthatójának értékével (pl. $\ k(T)/k(T_{Ref})$), így a kifejezésből a $\ \kappa$ tag kiesik.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Eyring equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Hivatkozások

• Evans, M.G., Polanyi M. (1935). „Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution”. Trans. Faraday Soc. 31, 875. o. DOI:10.1039/tf9353100875. 

• Eyring, H. (1935). „The Activated Complex in Chemical Reactions”. J. Chem. Phys. 3 (2), 107. o. DOI:10.1063/1.1749604. 

• Eyring, H., Polanyi M. (1931). „”. Z. Phys. Chem. Abt. B 12, 279. o. 

• Laidler, K.J., King M.C. (1983). „The development of Transition-State Theory”. J. Phys. Chem. 87 (15), 2657–2664. o. DOI:10.1021/j100238a002. 

• Polanyi, J.C. (1987). „Some concepts in reaction dynamics. Science” 236 (4802), 680–690. o. DOI:10.1126/science.236.4802.680. 

• Winzor, D.J., Jackson C.M. (2006). „Interpretation of the temperature dependence of equilibrium and rate constants”. J. Mol. Recognit. 19 (5), 389–407. o. DOI:10.1002/jmr.799. PMID 16897812. 

• Chapman, S. and Cowling, T. G. The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases

Külső hivatkozások

• Eyring equation at the University of Regensburg
• Online-tool to calculate the reaction rate from an energy barrier (in kJ/mol) using the Eyring equation