Átmenetiállapot-elmélet

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
1. ábra: A brómmetán és a hidroxid anion közötti bimolekulás nukleofil szibsztitúciós (SN2) reakció reakciókoordináta diagramja

Az átmenetiállapot-elmélet (más néven aktivált komplex elmélet, abszolút sebességi elmélet[1] vagy átmeneti komplex elmélet[2]) az elemi reakciók sebességének magyarázatára alkotott elmélet, mely feltételezi, hogy a reakció kiindulási anyagai és az átmenetei állapot aktivált komplexei között sajátos kémiai egyensúly (kvázi-egyensúlyt) létezik.[3]

Az átmenetiállapot-elméletet elsősorban arra használják, hogy minőségileg megértsék, hogyan megy végbe egy kémiai reakció. Eredeti célkitűzésével szemben az átmenetiállapot-elmélet kevésbé bizonyult sikeresnek a reakciósebességi állandók abszolút értékének számolására, mivel ahhoz a potenciális energia felületek pontos ismeretére lenne szükség[4], de segítségével kiszámítható egy adott reakció standard aktiválási entalpiája (ΔH), standard aktiválási entrópiájaS) és az aktiválás standard szabadentalpiája (ΔG), ha kísérletileg ismert a reakció sebességi állandója. (A jelölés az adott mennyiség átmeneti állapotban vett értékét jelöli.)

Az elméletet 1935-ben párhuzamosan dolgozta ki az akkoriban a Princetoni Egyetemen dolgozó Henry Eyring, valamint a Manchesteri Egyetem két kutatója, Meredith Gwynne Evans és Polányi Mihály.[5][6] Az átmenetiállapot-elmélet kidolgozása előtt a reakciók energiagátjának meghatározására széles körben használták az Arrhenius-féle sebességi törvényt. Az Arrhenius-egyenlet a tapasztalati megfigyelésekre épül, és figyelmen kívül hagyja a mechanisztikus megfontolásokat, mint például hogy egy reaktáns termékké alakulása során egy vagy több reaktív köztitermék szerepel-e.[7] Emiatt további fejlődésre volt szükség, hogy az ebben a törvényben szereplő két paraméter, a(z A) preexponenciális tényező és az (Ea) aktiválási energia jelentését megértsék. Az átmenetiállapot-elmélet, mely az Eyring-egyenlet felírásához vezetett, sikeresen megoldja ezt a két kérdést, ám az Arrhenius-egyenlet (1889) és az átmenetiállapot-elméletből levezetett Eyring-egyenlet (1935) publikálása között 46 év telt el. Ezen időszak alatt számos kutató és tudós járult jelentős mértékben hozzá az elmélet kifejlesztéséhez.

Elmélet[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az átmenetiállapot-elmélet alapötletei a következők:

  1. A reakciók sebességét a potenciális energia felület nyeregpontjában található aktivált komplexek vizsgálatával tanulmányozzák. A komplex kialakulási módjának nincs jelentősége.
  2. az aktivált komplexek sajátos egyensúlyban (kvázi-egyensúlyban) vannak a reaktáns molekulákkal.
  3. Az aktivált komplexek átalakulhatnak termékekké, ennek sebességét a kinetikus elmélettel ki lehet számítani.

Az elmélet kialakulása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az aktivált komplex elmélet kialakulása során három megközelítést alkalmaztak, ezeket alább összefoglaljuk.

Termodinamikai tárgyalás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

1884-ben Jacobus van ’t Hoff a megfordítható reakciók egyensúlyi állandójának hőmérsékletfüggésére felírta a Van ’t Hoff-egyenletet:

\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta U}{RT^{2}}

melyben ΔU a belső energia változása, K a reakció egyensúlyi állandója, R az egyetemes gázállandó, T pedig a termodinamikai hőmérséklet. Kísérleti munkák alapján Svante Arrhenius 1889-ben hasonló kifejezést állított fel a reakciók sebességi állandójának leírására:

\frac{d\ln k}{dT} = \frac{\Delta E}{RT^{2}}

Ennek a kifejezésnek az integrálásával az Arrhenius-egyenletet kapjuk:

k = Ae^{\frac{-E}{RT}}

A-t frekvencia tényezőnek nevezték (ma használt neve preexponenciális tényező), E pedig az aktiválási energia. A 20. század elejére az Arrhenius-egyenletet sokan elfogadták, de A és E fizikai értelmezése továbbra is homályos volt. Emiatt számos reakciókinetikus – abbéli igyekezetében, hogy megkíséreljen A és E, valamint a kémiai reakcióért közvetlenül felelős molekuláris dinamika között kapcsolatot találni – alternatív elméletet dolgozott ki annak leírására, hogy hogyan történnek a kémiai reakciók.[forrás?]

1910-ben Rene Marcelin bevezette a standard aktiválási szabadentalpia fogalmát, ez az összefüggés az alábbi módon írható fel:

k\propto\exp\left(\frac{-\Delta^\ddagger G^\ominus}{RT}\right)

Marcalin munkásságával nagyjából egy időben három holland kémikus, Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer és Wiedold Frans Brandsma bevezette a standard aktiválási entrópia és a standard aktiválási entalpia fogalmát. A sebességi állandók leírására az alábbi egyenletet javasolták:

k\propto\exp\left(\frac{\Delta^\ddagger S^\ominus}{R}\right)\exp\left(\frac{-\Delta^\ddagger H^\ominus}{RT}\right)

Az állandók természete azonban továbbra is tisztázatlan marad.

A kinetikus elmélet szerinti tárgyalás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az 1900-as évek elején Max Trautz és William Lewis a reakciók sebességét a kinetikus gázelméleten alapuló ütközési elmélet segítségével vizsgálta. Az ütközési elmélet a reagáló molekulákat egymással ütköző merev gömböknek tekinti. Ez az elmélet nem veszi figyelembe az entrópiaváltozásokat.

Lewis ezt a tárgyalásmódot az alábbi reakcióra alkalmazva a kísérleti eredményekkel jó egyezést kapott:

2HI → H2 + I2

Később azonban, amikor más reakciókat hasonlóan akartak leírni, nagy eltérések adódtak az elméletileg várt és a kísérletileg kapott értékek között.

Statisztikus mechanikai tárgyalás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A statisztikus mechanika fontos szerepet játszott az átmenetiállapot-elmélet fejlődésében, bár alkalmazása nagyon lassan történt meg ahhoz képest, hogy a 19. század közepén James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann és Leopold Pfaundler számos közleményt publikált, melyekben az egyensúlyi állandót és a reakciósebességet a molekuláris mozgások és a molekulasebességek statisztikus eloszlása szempontjából tárgyalták.

Egészen 1912-ig kellett várni arra, hogy A. Berthoud francia kémikus a Maxwell–Boltzmann-eloszlás felhasználásával írja le a reakciósebességi állandót.

 \frac{d\ln k}{dT} = \frac{a-bT}{RT^2}

ahiol a és b az energiatagokhoz kapcsolódó állandók.

Két évvel később Marcelin alapvető hozzájárulást tett azáltal, hogy a kémiai reakciót egy pont fázistéren keresztül történő mozgásának tekintette. Ezután Gibbs statisztikus mechanikai eljárásait követve hasonló kifejezést kapott, mint amilyet korábban termodinamikai megfontolások alapján vezetett le.

1915-ben újabb fontos eredményt ért el James Rice brit fizikus. Statisztikai elemzése alapján arra a következtetésre jutott, hogy a sebességi állandó arányos a „kritikus növekménnyel”. Elképzelését Tolman fejlesztette tovább. 1919-ben Karl Ferdinand Herzfeld osztrák fizikus a statisztikus mechanikát használta az egyensúlyi állandó vizsgálatára, és a fordított irányú reakció k-1 sebességi állandójának kinetikus elmélet szerinti leírását a fordított irányú, a kétatomos molekula disszociációját eredményező reakcióra.

\mathrm{AB} \overset{k_1}\underset{k_{-1}}{\begin{smallmatrix}\displaystyle\longrightarrow \\ \displaystyle\longleftarrow \end{smallmatrix}} \mathrm{A} + \mathrm{B}

Az előre irányú reakció sebességi állandójára a következő egyenletet kapta:

 k_1 = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\left(1-\exp\left(\frac{-h\nu}{k_BT}\right)\right)\exp\left(\frac{-E^\ominus}{RT}\right)

ahol \textstyle E^\ominus a disszociációs energia az abszolút nulla hőmérsékleten, kB a Boltzmann-állandó, h a Planck-állandó, T a termodinamikai hőmérséklet, υ a kötés rezgési frekvenciája. Ez a kifejezés nagyon fontos, mivel a kBT/h kifejezés – mely az átmenetiállapot-elmélet kritikus eleme – ekkor jelent meg elsőként egy sebességi egyenletben.

1920-ban Richard Chase Tolman amerikai kémikus továbbfejlesztette Rice ötletét a kritikus növekményről.. Arra a következtetésre jutott, hogy egy reakció kritikus növekménye (mai nevén aktiválási energiája) egyenlő az összes, reakcióba lépő molekula átlagos energiájával, levonva abból az összes reaktáns molekula átlagos energiáját.

Potenciális energia felületek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A potenciális energia felület fogalma nagyon fontos volt az átmenetiállapot-elmélet kifejlesztése szempontjából. Ennek a fogalomnak az alapjait Marcelin rakta le. Ő úgy vélte, hogy a kémiai reakció végbemenetele leírható úgy, mint egy pont atomi impulzus és távolság koordinátákkal jellemzett haladása egy potenciális energia felületen.

1931-ben Eyring és Polányi Mihály megalkotta az alábbi reakció potenciális energia felületét. Ez a felület egy háromdimenziós ábra, mely kvantummechanikai elveken, valamint rezgési frekvenciák és disszociációs energiák kísérleti adatain alapul

H + H2 → H2 + H

Egy évvel Eyring és Polányi munkáját követően H. Pelzer és Wigner Jenő fontos hozzájárulást tett azáltal, hogy egy potenciális energia felületen követték egy reakció lezajlását. Ennek a munkának a jelentőségét az adta, hogy a potenciális energia felületeknél elsőként itt tárgyalták a nyeregpont fogalmát, és megállapították, hogy a reakció sebességét a rendszernek a nyeregponton való áthaladása határozza meg.

Az Eyring-egyenlet levezetése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az Eyring, Polányi és Evans által hozzáadott egyetlen fontos újítás annak észrevétele volt, hogy az aktivált komplex kvázi-egyensúlyban van a reaktánsokkal. A sebesség így egyenesen arányos ezen komplexek koncentrációjának és azon (kBT/h) gyakoriságnak (frekvenciának) szorzatával, hogy az aktivált komplex milyen gyakran alakul át termékké.

Kvázi-egyensúlyi közelítés[8]

Megjegyzendő, hogy a kvázi-egyensúly különbözik a klasszikus kémiai egyensúlytól, de leírható ugyanazzal a termodinamikai formalizmussal. Vegyük az alábbi reakciót:

 \mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons [\mathrm{AB}]^\ddagger \to \mathrm{P}
2. ábra: Potenciális energia diagram

ahol teljesen beállt az egyensúly a rendszer minden komponense között, az [AB] aktivált komplexet is beleértve. A statisztikus mechanika szerint [AB] koncentrációja kiszámítható A és B koncentrációja függvényében.

Az átmenetiállapot-elmélet feltételezi, hogy még ha a reaktánsok és a termékek nincsenek is egyensúlyban egymással, az aktivált komplex kvázi-egyensúlyban van a reaktánsokkal. Amint a 2. ábrán látható, bármely pillanatban lesz jelen néhány aktivált komplex, melyek korábban reaktáns molekulák voltak, ezek jelölése [ABl] (mivel balról jobbra mozognak). A többi aktivált komplex közvetlenül ezt megelőzően termék molekula volt [ABr]. Mivel a rendszer teljesen egyensúlyban van, [ABl] és [ABr] koncentrációja azonos, és így mindkét koncentráció az összes aktivált komplex koncentrációjának a fele:

 [AB_\mathrm{r}]^{\ddagger} = \frac{1}{2}[AB]^{\ddagger} and  [AB_\mathrm{l}]^{\ddagger} = \frac{1}{2}[AB]^{\ddagger}

Ha a termékmolekulákat hirtelen eltávolítjuk a rendszerből, akkor a termékből ([ABr] ) aktivált komplexszé történő visszaalakulás megszűnik, de a balról jobbra zajló reakció nem áll le. Ezért feltételezhető, hogy a balról jobbra zajló reakció sebességét nem érinti a termék eltávolítása, másképp fogalmazva a kétféle irányban zajló folyamat egymástól feltehetően független.

Az átmenetiállapot-elméletben fontos felismerni, hogy amikor azt mondjuk, hogy az aktivált komplexek egyensúlyban vannak a reaktánsokkal, akkor ez csak azokra az ([ABl] ) aktivált komplexekre vonatkozik, amelyek korábban reaktáns molekulák voltak.

A kvázi-egyensúly K‡⦵ egyensúlyi állandója így írható fel:

K^{\ddagger\ominus} = \frac{[AB]^\ddagger}{[A][B]}

Vagyis az AB átmeneti állapot koncentrációja

[\mathrm{AB}]^{\ddagger} = K^{\ddagger\ominus}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]

Így a termék keletkezésének sebességi egyenlete:

\frac{d[P]}{dt} = k^{\ddagger\ominus}[\mathrm{AB}]^{\Dagger} = k^{\ddagger}K^{\Dagger }[A][B] = k[A][B]

A k sebességi állandó:

 k = k^{\Dagger}K^{\Dagger}

k egyenesen arányos az aktivált komplexből termékké történő átalakulást okozó rezgési mód frekvenciájával, ennek a frekvenciának jele ν. Nem minden rezgés vezet termék keletkezéséhez, ezt egy arányossági állandó, a κ transzmissziós tényező bevezetésével vesszük figyelembe. k tehát így írható fel:

k^{\Dagger } = \kappa\nu

A K egyensúlyi állandóra a statisztikus mechanika hőmérsékletfüggő kifejezést ad:

K^{\Dagger } = \frac{k_BT}{h\nu} K^{\Dagger '}

ahol

K^{\Dagger '} = e^{\frac{- \Delta G^{\Dagger }}{RT}}

A k és K új kifejezéseit egyesítve a sebességi állandóra az alábbi kifejezést kapjuk:

k = k^{\Dagger }K^{\Dagger } =\kappa\frac{k_BT}{h}e^{\frac{- \Delta G^{\Dagger }}{RT}}

Mivel ΔG = ΔH –TΔS, a sebességi állandó kifejezése bővíthető, így kapjuk az Eyring-egyenletet:

k = \kappa\frac{k_BT}{h}e^{\frac{\Delta S^{\Dagger }}{R}}e^{\frac{- \Delta H^{\Dagger }}{RT}}

Kísérleti sebességi adatok felhasználásával az átmenetiállapot-elmélet sebességi állandójának kifejezéséből kiszámolható ΔG, ΔH, ΔS és akár ΔV (aktiválási térfogat) is.

Az átmenetiállapot-elmélet korlátai[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az elmélet a kutatók számára fogalmi alapot nyújtott ahhoz, hogy megértsék, hogyan zajlanak le a kémiai reakciók. Noha az elméletet széles körben elfogadják, vannak korlátai. Az elmélet például feltételezi, hogy miután az átmeneti szerkezet megindul lefelé a potenciális energia felületen, akkor egyféle termék (vagy termékek halmaza) keletkezik. A reakciók egy részében ugyanakkor az átmeneti állapot olyan utat járhat be a potenciális energia felületen, melynek révén váratlan termékszelektivitás lép fel, amit az átmenetiállapot-elmélet nem jósol meg (ilyen reakció például a diazabiciklopentaének hőbomlása, melyet Anslyn éa Dougherty írt le).

Az átmenetiállapot-elmélet azt is feltételezi, hogy az atommagok a klasszikus mechanika szerint viselkednek.[9] Feltételezi, hogy a reakció nem megy végbe, hacsak az ütköző atomoknak vagy molekuláknak nincs elég energiájuk ahhoz, hogy kialakuljon az átmeneti szerkezet. A kvantummechanika szerint azonban bármilyen véges energiagát esetén van esélye annak, hogy a részecske az alagúteffektus révén leküzdje a gátat.[10] Noha ez a hatás a nagy aktiválási energiát igénylő reakciók esetén várhatóan elhanyagolható mértékű, a viszonylag kis aktiválási gáttal rendelkező reakciók esetén jelentősebb tényezővé válik, mivel az alagúthatás valószínűsége a gát magasságának csökkenésével megnő.

Az átmenetiállapot-elmélet néhány magas hőmérsékletű reakció esetén nem működik. Az elmélet feltételezi, hogy a reagáló rendszer a potenciális energia felület legalacsonyabb nyergén fog áthaladni. Ennek a nyeregnek a legmagasabb pontja az átmeneti állapot. Ez a leírás ellentmondásmentes a viszonylag alacsony hőmérsékleten végbemenő reakciók esetén, magasabb hőmérsékleten azonban a molekulák a magasabb rezgési állapotokat foglalják el, mozgásuk összetettebbé válik és az ütközések révén olyan átmeneti állapotok is létrejöhetnek, melyek jóval távolabb esnek az átmenetiállapot-elmélet alapján előre jelzettektől. Ez az átmenetiállapot-elmélettől való eltérés még az egyszerű kétatomos hidrogénmolekula és a hidrogéngyök közötti kicserélődési reakció esetén is megfigyelhető.[11]

Fordítás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Transition state theory című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. Keszei Ernő. 4. Az átmeneti állapot kísérleti tanulmányozása, Femtokémia 
  2. Gáspár Vilmos és Bazsa György recenziója M.J. Pilling - P.W. Seakins: Reakciókinetika című könyvének magyar fodításáról. (Hozzáférés: 2012. október 28.)
  3. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Transition State Theory. http://goldbook.iupac.org/T06470.html (accessed November 23, 2008)
  4. Truhlar, D. G.; Garrett, B. C.; Klippenstein, S. J., Current Status of Transition-State Theory. The Journal of physical chemistry 1996, 100, (31), 12771-12800
  5. Laidler, K.; King, C, Development of transition-state theory. The Journal of physical chemistry 1983, 87, (15), 2657
  6. Laidler, K.; King, C, A lifetime of transition-state theory. The chemical intelligencer 1998, 4, (3), 39
  7. Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty. Transition State Theory and Related Topics. In Modern Physical Organic Chemistry University Science Books: 2006; pp 365-373
  8. Laidler, K. J., Theories of Chemical Reaction Rates (McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry). 1969; p 234 pp
  9. Eyring, H.; Journal of Chemical Physics, 1935, 3, 107-115
  10. Masel, R. Principles of Adsorption and Reactions on Solid Surfaces; Wiley, New York, 1996
  11. Pineda, J. R.; Schwartz, S. D.; Philosophical Transactions of the Royal Society B 2006, 361, 1433-1438

Források[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  • Laidler, K.; King, C., Development of transition-state theory. The Journal of physical chemistry 1983, 87, (15), 2657
  • Laidler, K., A lifetime of transition-state theory. The chemical intelligencer 1998, 4, (3), 39
  • Eric V. Anslyn, Dennis A. Doughtery., Transition State Theory and Related Topics. In Modern Physical Organic Chemistry University Science Books: 2006; pp 365–373
  • Schramm, VL., Enzymatic Transition States and Transition State Analog Design. Annual Review of Biochemistry 1998, 67, 693-720
  • Schramm, V.L., Enzymatic Transition State Theory and Transition State Analogue Design. Journal of Biological Chemistry 2007, 282, (39), 28297-28300
  • Radzicka, A.; Woldenden, R., Transition State and Multisubstrate$Analog Inhibitors. Methods in Enzymology 1995, 249, 284-312
  • Cleland, W.W., Isotope Effects: Determination of Enzyme Transition State Structure. Methods in Enzymology 1995, 249, 341-373