Halogénezés

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából


A halogénezés olyan kémiai reakció, melyben egy – általában szervesvegyület és egy halogén reagál egymással. Az ellentétes folyamat – melynek során egy molekulából eltávolítják a halogént – a dehalogénezés.[1] A halogénezés reakcióútja és sztöchiometriája a halogén minőségén kívül a szerves szubsztrátum szerkezetétől és funkciós csoportjaitól is függ. Szervetlen anyagok, például a fémek is halogénezhetőek.

Szerves vegyületek halogénezése – reakciótípusok[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Szerves vegyületek halogénezésére többféle eljárás is létezik, többek között a gyökös halogénezés, ketonok halogénezése, elektrofil halogénezés és a halogén addíciós reakció. A reakció típusát a funkciós csoportok határozzák meg.

Gyökös halogénezés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A telített szénhidrogének általában nem lépnek addíciós reakcióba, hanem gyökösen halogénezhetőek, melynek során a hidrogénatom(ok) halogénnel helyettesítődnek. Az alkánok halogénezésének regiokémiáját az elérhető C-H kötések viszonylagos gyengesége határozza meg. A tercier és szekunder helyek reakciókészsége azért nagyobb, mert az így keletkező szabad gyökök, valamint az ezekhez vezető átmeneti állapotok stabilabbak. A metán klórszármazékait iparilag gyökös halogénezéssel állítják elő:[2]

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Alkénekre és alkinekre történő halogénaddíció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A telítetlen vegyületek, főként az alkének és alkinek halogént addícionálnak:

RCH=CHR' + X2 → RCHX-CHXR'

A halogénaddíció halóniumion köztiterméken keresztül játszódik le. Egyes különleges esetekben a köztiterméket izolálni is tudták.[3]

A bromóniumion szerkezete

Aromás vegyületek halogénezése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az aromás vegyületek elektrofil halogénezési reakcióba lépnek:[4]

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

A halogénezésre való hajlam a halogéntől is függ. A fluor és klór erősebb elektrofil és agresszívebb halogénezőszer. A bróm a fluornál és klórnál gyengébb halogénezőszer, a jód pedig a legkevésbé reakcióképes halogén. A dehidrohalogénezésre való hajlam fordított sorrendet követ: legkönnyebben a jód távolítható el a szerves vegyületekből, a fluororganikus vegyületek pedig nagyon stabilak.

Egyéb halogénezési módszerek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A Hunsdiecker-reakció során karbonsavból rövidebb szénláncú halogenid keletkezik. A karbonsavat először ezüstsóvá alakítják, melyet azután halogénnel oxidálnak:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

A Sandmeyer-reakcióval anilinekből – diazóniumsón keresztül – aril-halogenid állítható elő.

A Hell–Volhard–Zelinsky-halogénezéssel karbonsavak alfa-halogénezése valósítható meg.

Szerves vegyületek halogénezése – halogén szerinti osztályozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Fluorozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mind a telített, mind a telítetlen szerves vegyületek könnyen, gyakran robbanásszerűen reagálnak fluorral. A folyamat rendkívül specializált körülményeket igényel. A gyakorlatban a szerves vegyületeket elektrokémiai úton fluorozzák. A reakció az anódon következik be, fluorforrásként hidrogén-fluoridot használnak. Az eljárás neve elektrokémiai fluorozás. Az elemi fluoron (F2) és elektrokémiailag létrehozott megfelelőjén kívül számos fluorozószer ismert, például a xenon-difluorid és a kobalt(III)-fluorid.

Klórozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A klórozás rendszerint erősen exoterm reakció. A telített és telítetlen vegyületek is közvetlenül reagálnak klórral, előbbi esetben többnyire UV-fény szükséges a klór homolízisének iniciálásához. Az iparban a klórozást nagy léptékben végzik, a fő eljárások 1,2-diklóretán (a PVC előállításához) és az etán különböző, oldószerként használt klórozott származékainak előállítására irányulnak. A (Cl2-t használó) közvetlen klórozásnak alternatívája az oxiklórozás, melynek során hidrogén-klorid és oxigén keverékét használják.[2]

Oxiklórozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az oxiklórozás a szénhidrogének hidrogén-klorid (HCl) és oxigén (O2) keverékével történő klórozása. Ez az eljárás ipari szempontból azért előnyös, mert a hidrogén-klorid olcsóbb a klórnál.[5] Ezt az eljárást leginkább etilén klórozására használják:

CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

A reakció iniciálását réz(II)-kloriddal (CuCl2) végzik, mely az 1,2-diklóretán előállításához leggyakrabban használt katalizátor. Egyes esetekben a CuCl2 katalizátort szilika hordozóra viszik fel KCl, LaCl3 vagy AlCl3 segédkatalizátorral együtt. A szilikán kívül több más hordozó is használatos, például alumínium-oxid, kovaföld és horzsakő. Mivel a reakció erősen exoterm (238 kJ/mol), a hőmérsékletet ellenőrzik, hogy megvédjék a katalizátort a hőbomlástól. A katalizátor fontos szerepet játszik a szénhidrogének kettős kötésének klórozásában, mivel a kettős kötésre a CuCl2 donálja a klóratomot. A reakció egyenlete:

CH2=CH2 + 2 CuCl2 → 2 CuCl + ClH2C-CH2Cl

A réz(II)-klorid regenerálása a réz(I)-klorid oxigénnel és hidrogén-kloriddal végbemenő sorozatos reakciójában történik:

½ O2 + 2 CuCl → CuOCuCl2
2 HCl + CuOCuCl2 → 2 CuCl2 + H2O

Az oxiklórozás különös jelentőséggel bír az 1,2-diklóretán – mely utána továbbalakul vinil-kloriddá – előállításában. Mint az alábbi reakcióban látható, az 1,2-diklóretán krakkolódik:

ClCH2CH2Cl → CH2=CHCl + HCl
2 HCl + CH2=CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

A folyamatban keletkező HCl-t az oxiklórozás során újrahasznosítják. Mivel a reakció melléktermékei egyben a kiindulási anyagai is, ez az egyik oka annak, hogy a közvetlen klórozás helyett az iparban az oxiklórozást használják.[6]

Brómozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mivel a reakció kevésbé exoterm, a brómozás szelektívebb a klórozásnál. A brómozást leggyakrabban alkénekre történő Br2 addícióval valósítják meg. A telített szénhidrogének és aromás szubsztrátumok brómozása a természetben gyakran előfordul, ezek során rengeteg brómorganikus vegyület keletkezik. A reakciót rendszerint a brómperoxidáz katalizálja, mely bromidot és oxidálószerként oxigént használ. a brómozásra példa az érzéstelenítőként használt halotán triklóretilénből történő szintetikus előállítása:[7]

A halotán szintézise

A brómorganikus vegyületek a természetben leggyakrabban előforduló szerves halogénvegyületek. Keletkezésüket a brómperoxidáz enzim katalizálja. Becslések szerint az óceánok évente 1–2 millió tonna bromoformot és 56 000 tonna brómmetánt bocsátanak ki.[8]

Jódozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A jód a legkevésbé reakcióképes halogén és a szerves vegyületek többségével csak nehezen lép reakcióba. Alkénekre történő addícióján alapul a jódszám-meghatározásnak nevezett analitikai módszer, mellyel a zsírok telítetlenségének mértékét határozzák meg. A jodoform-reakció a metil-ketonok lebontásával járó reakció.

Szervetlen kémia[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Fluorral közvetlenül reagáltatva minden elem képez fluoridot az argon, neon és hélium kivételével. A klór valamivel szelektívebb, de reagál a fémek és a nehezebb nemfémek túlnyomó részével. A szokásos tendenciát követve a bróm még kevésbé reakcióképes és a jód reagál a legkisebb mértékben. A számos lehetséges reakció közül példaként az arany klórozása során keletkező arany(III)-klorid képződését említjük. A fémek klórozása ipari szempontból általában nem különösebben jelentős folyamat, mivel a kloridok könnyebben előállíthatók oxidokból és hidrogén-kloridból. Szervetlen vegyületek klórozását viszonylag nagyobb léptékben a foszfor-triklorid és a dikén-diklorid gyártásánál valósítják meg.[9]

Fordítás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Halogenation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Jegyzetek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim doi:10.1002/9780470682531.pat0011
  2. ^ a b M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2
  3. T. Mori, R. Rathore (1998.). „X-Ray structure of bridged 2,2'-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation”. Chem. Commun. (8), 927–928. o. DOI:10.1039/a709063c.  
  4. Példa aromás vegyület klórozási reakciójára: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951.). „dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid”. Org. Synth..  ; Coll. Vol. 4: 872
  5. Marshall, K. A. 2003. Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
  6. "Oxy | Oxychlorination." Oxy | Oxychlorination. N.p., n.d. Web. 10 Oct. 2012. [1]
  7. Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
  8. Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
  9. Greenwood, N.N.. Az elemek kémiája, 1., Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó (1999). ISBN 963-18-9144-5 

Kapcsolódó szócikkek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]