„Belső energia” változatai közötti eltérés
[ellenőrzött változat] | [ellenőrzött változat] |
→A belső energia teljes differenciálja: teljes diff |
|||
55. sor: | 55. sor: | ||
== A belső energia [[Teljes differenciál|teljes differenciálja]] == |
== A belső energia [[Teljes differenciál|teljes differenciálja]] == |
||
Mivel a '''belső energia''' állapotfüggvény, változói pedig az [[entrópia]], a [[térfogat]] és az [[anyagmennyiség]], ezért |
Mivel a '''belső energia''' állapotfüggvény, változói pedig az [[entrópia]], a [[térfogat]] és az [[anyagmennyiség]], ezért U(S,V,n) és |
||
:<math>\qquad \mathrm dU = \left( \frac {\partial U}{\partial S}\right)_{V,\textbf{n}}\mathrm dS + \left( \frac {\partial U}{\partial V}\right)_{S,\textbf{n}}\mathrm dV + \left( \frac {\partial U}{\partial n_i}\right)_{S,V,n_{j \neq i}}\mathrm dn_i</math> |
|||
:<math>\qquad \delta W = - p \mathrm dV</math> |
|||
A teljes differenciálból azonosítható a hőmérsékletnek, a nyomásnak és a kémiai potenciálnak megfelelő parciális derivált, így az egyenlet az alábbiak szerint egyszerűsödik: |
|||
<math>\qquad \mathrm dU = \left( \frac {\partial U}{\partial S}\right)_{V,\textbf{n}}\mathrm dS + \left( \frac {\partial U}{\partial V}\right)_{S,\textbf{n}}\mathrm dV + \left( \frac {\partial U}{\partial n_i}\right)_{S,V,n_{j \neq i}}\mathrm dn_i</math> |
|||
== A belső energia hőmérsékletfüggése == |
== A belső energia hőmérsékletfüggése == |
A lap 2015. április 8., 11:56-kori változata
A belső energia – amelynek jele U, mértékegysége J – extenzív mennyiség és egy zárt rendszer összes energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. A halmazállapotától függetlenül minden rendszert atomok és/vagy molekulák és/vagy ionok – gyűjtőnevükön részecskék alkotják, amelyek különböző módon mozognak. E mozgások energiája a belső energia egy része (termikus energia).
Pl. ha a rendszer tökéletes gáz, részecskéi egyenes vonalú egyenletes sebességgel mozognak, miközben egymással tökéletesen rugalmasan ütköznek. A kinetikus gázelmélet alapján a mozgási energiájuk és egyben a belső energiájuk:
vagy -anyagmennyiség esetén
Idealizált többatomos gázok esetében pedig, amikor nem 3 a szabadsági fok:
ahol
- kB a Boltzmann-állandó, 1,380 6505(24)·10−23 J/K
- T az abszolút hőmérséklet, K
- n az anyagmennyiség, mol
- R az egyetemes gázállandó, 8,314 J/mol·K.
- f a szabadsági fok.
A tökéletes gáz részecskéi azonban még más energiákkal is rendelkeznek, amelyek szintén a belső energia részei. Az atomok ugyanis elektronburokból és atommagból állnak, az atommag is további részecskéket tartalmaz. Az elektronok különböző pályákon mozognak, az atommagban pedig a magenergia van tárolva, ami a mag részecskéit együtt tartja. Ezek az energiák képezik a belső energia másik részét, amelyeknek viszont az abszolút értéke nem határozható meg.
A leírtak alapján azt kell mondani, hogy még a legegyszerűbb felépítésűnek gondolt rendszer esetében sem tudjuk a teljes energiatartalmat kiszámítani, vagyis egy rendszer belső energiájának a tényleges, számszerű értéke nem ismeretes.
Ha a rendszer reális gáz, akkor a fentebb említett mozgási lehetőségeken túl figyelembe kell venni a részecskék közötti vonzóerőből származó energiát, molekuláris rendszerek esetén pedig még a kötési energiákon túl a molekulák forgó- és különféle rezgőmozgásának energiáját is.
Ha a rendszer folyékony, vagy szilárd halmazállapotú, az összes mozgási lehetőség energiájának a figyelembe vétele ugyancsak lehetetlen.
A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlat szempontjából nem okoz problémát. Ha egy rendszerben valamilyen változás bekövetkezik, például egy kémiai reakció játszódik le, akkor a részecskék mozgási lehetőségei, és az elektronok mozgási energiái is jelentősen megváltoznak, de nem következik be semmilyen változás az atommagok energia állapotában. Ezért a rendszert alkotó részecskék atommagjainak az energiáját a kémiai reakciók és fizikai folyamatok szempontjából nem is tekintjük a belső energia részének.
Ha egy rendszerben például egy folyadék párolgása megy végbe, tudjuk, hogy egy meghatározott hőt kell közölni a rendszerrel, ami arra fordítódik, hogy a folyadék és a gőz állapotban lévő anyag részecskéinek a belső energia különbségét fedezze. A belső energianövekedés független attól, hogy a molekulák elektronjainak mekkora az energiája, mert a párolgás során azok energia állapota nem változik.
Összefoglalóan azt mondhatjuk, hogy egy rendszer belső energiája a részecskék sokféle mozgási energiájából, a vonzásukból eredő energiából, a molekulák kötési energiájából, valamint az elektronburok energiájából tevődik össze, de a tényleges, számszerű értéke nem állapítható meg.
A definíció összefüggés
A belső energiát a termodinamika I. főtétele alapján definiáljuk. Ez hosszú megfigyelés, tapasztalat alatt megfogalmazott tétel az energiamegmaradás törvényével összhangban. Egy rendszer belső energiáját kétféleképpen változtathatjuk meg: hőt (Q) közölhetünk a rendszerrel, vagy munkát (W) végezhetünk a rendszeren. A vizsgált rendszer szempontjából: ha hőközlés történik a rendszerrel, vagy munkavégzés történik a rendszeren, akkor a kérdéses tag(ok) előjele pozitív, ha hőt vonunk el a rendszertől, vagy a rendszer végez munkát a környezeten, akkor a kérdéses tag(ok) előjele negatív. Összességében:
A fenti egyenlet infinitezimális formában:
A kifejezésben a δ jel arra utal, hogy sem a hő, sem a munka nem állapotfüggvény, a belső energia viszont az. A mennyiségek előjele pozitív, ha a rendszer kapja a hőt, vagy a rendszeren végzünk munkát és negatív, ha fordítva.
A térfogati munka
A munka leggyakrabban térfogati munkát jelent. Ha a rendszer nyitott, vagy állandó a nyomás és hőt vesz fel, szükségszerűen fellép a rendszer hőtágulásával összefüggő térfogatváltozás, ami térfogati munkavégzést is jelent:
Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi, például szilárd testek melegítése közben. A gyakorlati életben a folyamatok során szükségszerűen fellépő térfogati munkát általában nem célszerű külön figyelembe venni, hanem érdemesebb a belső energiával együtt kezelni. A két termodinamikai mennyiség összegét új mennyiségként nevezték el, és ez az entalpia.
A belső energia teljes differenciálja
Mivel a belső energia állapotfüggvény, változói pedig az entrópia, a térfogat és az anyagmennyiség, ezért U(S,V,n) és
A teljes differenciálból azonosítható a hőmérsékletnek, a nyomásnak és a kémiai potenciálnak megfelelő parciális derivált, így az egyenlet az alábbiak szerint egyszerűsödik:
A belső energia hőmérsékletfüggése
Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a térfogat közben állandó maradjon, akkor a hő teljes mennyisége a rendszer belső energiájának növelésére fordítódik (nincs térfogati munka). Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.
Az állandó térfogaton mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,
a rendszer T hőmérsékletre vonatkozó belső energiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.
- .
Mint a mellékelt ábra mutatja, T2 és T1 hőmérsékleten a rendszer belső energiájának a különbsége a Cv függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.
Standard állapot
Ha T1-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a Uo – az integrálási állandó – az ún. nullpont-energia jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):
- .
A gyakorlati számítások céljára To-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 oC-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:
- .
Standard belső energia
A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban a belső energia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora a belső energia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energiamegmaradás törvénye értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt a belső energia tényleges értéke.
A belső energia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard belső energia definiálása.
Standard hőmérsékletként a 25,0 °C-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 105 Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint minden – standard állapotban stabilis állapotú – kémiai elem standard belső energiája (standard képződési belső energiája) nulla:
Az energiamegmaradás törvénye és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési belső energiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható:
- .