Arrhenius-egyenlet

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

Az Arrhenius-egyenlet egy egyszerű, áttekinthető formula a reakciósebességi állandó hőmérséklet függésének kimutatására, és egyben a kémiai reakciósebesség jellemzésére. [1]

Az egyenletet először J. H. van 't Hoff dán kémikus javasolta 1884-ben.

Öt évvel később, 1889-ben, Svante Arrhenius svéd kémikus igazolta az egyenletet és ki is fejtette annak értelmezését. Jelenleg erre az egyenletre többnyire úgy tekintenek, mint egy tapasztalati összefüggés. [2]. Alkalmazási területei: a diffúziós együttható, kristály hibák, tartósfolyás sebessége, és sok más termikusan indukált folyamatok hőmérsékletfüggésének modellezése.

Történetileg az Arrhenius-egyenletnek köszönhető az a felismerés, hogy a szobahőmérsékleten zajló kémiai folyamatok reakciósebessége megduplázódik minden 10 Celsius fok emelkedés során.

Áttekintés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az Arrhenius-egyenlet azt fejezi ki, hogy a reakciósebességi állandó (k) hogyan függ a hőmérséklettől (T) és az aktiválási energia (Ea) értékétől. [3],[1]


k = A e^{{-E_a}/{RT}}

ahol

A = a preexponenciális tényező vagy csak prefaktor,

R= az egyetemes gázállandó

egy alternatív kifejezése:


k = A e^{-E_a/k_B T}


A két kifejezés közötti különbség az energiaegység megadása: az első esetben az energia mólnyi anyagmennyiségre vonatkoztatva szerepel, ami általános a kémiában, míg a második kifejezés az energiát közvetlenül használja, ami a fizikában szokásos. A különböző egységeket az R=egyetemes gázállandó vagy a Boltzmann-állandó k_B és a T hőmérséklet szorzatával veszik figyelembe.

Az 'A' preexponenciális tényező egysége azonos a reakciósebességi állandóéval, és a reakció rendűségétől függően változik. Ha a reakció elsőrendű, az egysége s−1, és ezért gyakorta hívják a reakció frekvencia tényezőjének. Még egyszerűbben, k, a reakciót eredményező ütközések másodpercenkénti száma, 'A' az ütközések teljes száma másodpercenként, e^{{-E_a}/{RT}} pedig annak a valószínűsége, hogy egy ütközés reakciót vált ki. Amikor az aktiválási energia molekuláris egységben van kifejezve mól helyett, azaz Joule/molekula, akkor a Boltzmann-állandót használják az egyetemes gázállandó helyett. Látható, hogy akár a hőmérsékletet növeljük, akár az aktiválási energia csökken (például katalizátor használata miatt), a reakció sebessége megnő.

Néhány szerző a módosított Arrhenius-egyenletet használja, [4] , mely kifejezetten a preexponenciális tényező hőmérséklet függéséről szól. A módosított egyenlet:

k = A (T/T_0)^n e^{{-E_a}/{RT}}

ahol

T0 a referencia hőmérséklet

n egy dimenzió nélküli kitevő

Az eredeti Arrhenius-egyenlet az n = 0 nak felel meg. Az illesztett sebesség-állandó a -1<n<1 tartományba esik. Az elméleti analízisben többféle n értelmezés is létezik. [2] Amennyiben járulékos bizonyíték rendelkezésre áll, akár elméletből, akár tapasztalatból, nincs akadálya az Arrhenius törvény újragondolásának.

Egy másik módosított változat is létezik, ez a kiterjesztett exponenciális függvény:

k = A \exp \left[-\left(\frac{E_a}{RT}\right)^{\beta}\right]

ahol

β egy dimenzió nélküli szám, az 1 nagyságrendjében.

A β tipikusan egy kiegészítő tényező, hogy a modell megfeleljen az adatoknak, de elméleti jelentése is van, például az, hogy megmutassa az aktiválási energiatartományok jelenlétét, vagy speciális esetben a változó tartománybeli ugrás esetét.

A természetes logaritmus alkalmazása az Arrhenius egyenletre:

\ln(k)= \frac{-E_a}{R}\frac{1}{T} + \ln(A)

Amikor egy reakció sebességi állandója az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik, akkor az ln(k) a T −1 függvényében egy egyenes vonalat eredményez, melynek a meredeksége és tengelymetszete megadja az Ea és az A értékét. Ez a művelet annyira általános, hogy a gyakorlati kémiai kinetikában ezt használják az aktiválási energia meghatározására. Ez az az aktiválási energia, mely (-R)- szerese az ln:(k): - :(1/T ) meredekségnek:

\ E_a \equiv -R \left[ \frac{\partial \ln k}{\partial ~(1/T)} \right]_P

Arrhenius-egyenlet kinetikus elméleti értelmezése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Arrhenius azzal érvelt, ahhoz, hogy a reakcióban részt vevő reaktánsok termékké alakuljanak át, ahhoz először egy minimális mennyiségű energiára van szükség, ezt hívják aktiválási energiának (Ea).

T abszolút hőmérsékleten a molekulák azon hányada, melynek kinetikus energiája nagyobb, mint Ea, a statisztikus mechanikai Maxwell–Boltzmann-eloszlás szerint számítható, és \ e^{\frac{-E_a}{RT}} -tal lesz arányos.

Az aktiválási energia koncepciója megmagyarázza az összefüggés exponenciális természetét, és valamilyen módon minden kinetikai elméletben jelen van.

Ütközési elmélet[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A kémiai reakciók “ütközési elmélet”ének egy példája a Max Trautz és William Lewis 1916-18 között kidolgozott elmélete.

Ebben az elméletben azt tételezik fel, hogy a molekulák között akkor történik kémiai reakció, ha azok legalább Ea relatív tömegközépponti mozgási energiával ütköznek. Ez egy, az Arrhenius-egyenlethez hasonló kifejezéshez vezet.

Átmenetiállapot-elmélet[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Egy másik, az Arrhenius-egyenlethez hasonló kifejezés jelenik meg a kémiai reakciók átmenetiállapot-elméletében, melyet Wigner Jenő, Henry Eyring, Polányi Mihály és Evans állított fel az 1930-as években. Ez több formában is ismert, de a legáltalánosabb formája:

\ k = \frac{k_BT}{h}e^{-\frac{\Delta G^\Dagger}{RT}}

ahol

ΔG a szabadentalpia,

kB a Boltzmann-állandó,

h, a Planck-állandó

Ez első ránézésre egy exponenciális kifejezés és egy hőmérséklettől lineárisan függő tényező szorzata. Nem szabad elfelejteni azonban, hogy a szabadentalpia maga is a hőmérséklettől függő mennyiség.

Az aktiválási szabadentalpia egy entalpiatag, valamint egy entrópiatag és az abszolút hőmérséklet szorzatának különbsége.

Ha az összes részletet kidolgozzuk, a végén az Arrhenius-egyenlethez hasonló összefüggést kapunk. A hőmérsékletfüggés pontos formulája a reakciótól függ, és a statisztikus mechanika felhasználásával számítható.

Az Arrhenius-féle aktiválási energia korlátai[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mind az Arrhenius-féle aktiválási energia, mind a reakciósebességi állandó (k) kísérletileg igazolt, és megjelenítenek makroszkópikus reakció-specifikus paramétereket, melyek nem szimplán következnek az energiaküszöbökből és a molekuláris szinten bekövetkező egyedi ütközések sikerességéből.

Tekintsünk egy bizonyos ütközést (elemi reakciót) A és B molekulák között. Az ütközés szöge, a relatív transzlációs energia, a belső (különösen a rezgési) energia együttesen fogják meghatározni annak az esélyét, hogy az ütközés eredményeként keletkezik-e termékként AB molekula. A makroszkópikusan mért E és k adatok számos - különböző ütközési paraméterekkel bekövetkező - egyedi ütközés eredményei. Ahhoz, hogy molekuláris szinten vizsgáljuk a reakció sebességét, a kísérleteket közel-ütközési feltételek mellett kell végezni. Ezt gyakran molekuláris reakciódinamikának hívják (Levine).

Kapcsolódó szócikkek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Fordítás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben az Arrhenius equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Jegyzetek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. ^ a b Arrhenius equation - IUPAC Goldbook definition
  2. ^ a b Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers
  3. Arrhenius activation energy - IUPAC Goldbook definition
  4. IUPAC Goldbook definition of modified Arrhenius equation

Források[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]