Lambert–Beer-törvény

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából


A Lambert–Beer-törvény (nevezik Bouguer–Lambert–Beer-törvénynek is, de az irodalomban megtalálható a három név szinte minden variációja) egy optikai tapasztalati összefüggés, amely a fény abszorpciója és azon közeg tulajdonságai között teremt kapcsolatot, melyben a fény terjed.

Egyenletek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A törvény szerint exponenciális összefüggés van a T transzmittancia (az anyagon áteső fény hányada) illetve az anyag α abszorpciós együtthatójának és a fény által az anyagban megtett távolságnak (a fényút hosszának) a szorzata között. Az abszorpciós együttható felírható az elnyelő közeg ε moláris abszorpciós együtthatójának és az abszorbeáló részecskék c koncentrációjának szorzataként, vagy mint az abszorbens σ abszorpciós keresztmetszetének és N (részecske)sűrűségének szorzata.

Folyadékokra ezeket az összefüggéseket többnyire az alábbi alakban alkalmazzák:

 T = {I\over I_{0}} = 10^{-\alpha\, \ell} = 10^{-\varepsilon\ell  c}

míg gázokra – különösen a fizikában, valamint a spektroszkópiában és spektrometriában – általában a következő formában használatos:

 T = {I\over I_{0}} = e^{-\alpha'\, l} = e^{-\sigma \ell N}

ahol I_0 \, és I \, rendre a beeső, illetve az anyagon áthaladt fény intenzitása vagy energiája.

Az abszorbancia és a transzmittancia közötti kapcsolat:

 A = -\log_{10} \left( \frac{I}{I_0} \right) = -\log_{10} T ,

melyet gázokra többnyire az alábbi módon definiálnak:

 A' = -\ln \left( \frac{I}{I_0} \right)

A fentiek alapján az abszorbancia és a koncentráció között egyenes arányosság van:

 A = \varepsilon \ell c = \alpha\ell \,

és

 A' = \sigma \ell  N = \alpha' \ell \,

Vagyis ha ismert az optikai úthossz és a moláris abszorbancia (vagy abszorpciós keresztmetszet), és mérjük az abszorbanciát, akkor az anyag koncentrációja (részecskesűrűsége) meghatározható.

Habár a fenti kifejezések közül többre is mint Lambert–Beer-törvényre hivatkoznak, szigorúan véve csak az utolsó kettőt tekinthetjük annak. Történetileg ugyanis a Lambert-törvény szerint az abszorbancia arányos az úthosszal, míg a Beer-törvény szerint az abszorbancia arányos az abszorbeáló anyag koncentrációjával.[1]

Ha a koncentrációt móltörtben, azaz dimenzió nélküli egységben fejezzük ki, akkor a moláris abszorbancia (ε) dimenziója ugyanaz lesz, mint az abszorpciós együtthatóé, azaz reciprok hosszúság (pl. cm–1). Amennyiben a koncentráció mol/térfogat egységben van megadva, akkor a(z ε) moláris abszorbancia mértékegysége dm3·mol–1·cm–1, vagy a térfogatokkal egyszerűsítve néha mol–1·cm2.

Az elektromágneses hullámok abszorpciójának egyik leírási módja az α' abszorpciós együttható. α' kifejezhető például a törésmutató κ képzetes része és a fény (vákuumban mért) λ0 hullámhossza segítségével:

 \alpha' = \frac{4 \pi \kappa}{\lambda_{0}}

Az abszorpciós molekula spektroszkópiában a σ abszorpciós keresztmetszetet az S vonalerősség és a (területre normalizált) Φ vonalalakfüggvény formájában fejezik ki. A molekula spektroszkópiában a frekvencia skálát gyakran cm–1-ben adják meg, a vonalalakfüggvényt pedig 1/cm–1 egységben fejezik ki, ami első látásra furcsának tűnik, bár szigorúan véve helyes. Mivel N 1/cm3 egységben megadott részecskesűrűség, a vonalerősséget gyakran cm2cm–1/molekula egységben fejezik ki. Kisebb molekulák, mint pl. a CO vagy CO2 1,5 μm körüli vonalának rezgési felharmonikus sávja esetén a tipikus vonalerősség kb. 10–23 cm2cm–1, bár az intenzív átmenettel rendelkező vegyületekben – például az acetilénben (C2H2) – nagyobb is lehet. A nagy adatbázisokban, pl. a HITRAN-ban számos átmenet vonalerőssége megtalálható. Kis nyomáson, amikor az átmenet Doppler-kiszélesedést mutat, a vonalalakfüggvény értéke többnyire néhány 1/cm–1, legfeljebb 10/cm–1 körüli, míg atmoszferikus nyomáson – amikor az ütközési kiszélesedés a meghatározó – ennél kisebb. Szokásossá vált a vonalerősséget cm–2/atm egységben kifejezni, mivel így a koncentráció atm nyomásegységben adható meg. A tipikus vonalerősség ilyenkor általában 10–3 cm–2/atm nagyságrendbe esik. Ilyen feltételek mellett egy adott módszer kimutatási képességét többnyire ppm·m egységben közlik.

Mivel az abszorbanciának két definíciója is van (10-es vagy e alapú logaritmussal), ezért gázok esetén az A' abszorbancia és az α' abszorpciós együttható ln 10-szer (kb. 2,3-szor) nagyobb, mint a folyadékok megfelelő A és α értékei. Az adatok értékelésénél emiatt figyelni kell arra, hogy a törvény megfelelő formáját használjuk.

Nagyon nagy koncentrációk esetén a törvény már nem pontos, különösen akkor, ha az anyag erősen szórja a fényt. Rendkívül intenzív fény alkalmazásakor a nemlineáris optikai folyamatok is okozhatnak eltéréseket.

Levezetés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Tegyük fel, hogy a részecskék leírhatók úgy, hogy az oldaton áthaladó fény útjára merőleges σ abszorpciós keresztmetszettel (azaz területtel) rendelkeznek, oly módon, hogy a foton elnyelődik, ha nekimegy a részecskének, és továbbhalad, ha nem találja el.

Legyen z a fény fotonjainak haladási irányával párhuzamos tengely, A és dz pedig annak a 3 dimenziós térrésznek a felülete és (z tengely menti) vastagsága, amelyen a fény áthalad.

Feltételezzük, hogy dz elegendően kicsi ahhoz, hogy az ebben a térrészben levő részecske a z tengely irányából nézve ne takarjon el más részecskéket. A részecskék számát jelölje N.

Ebből következik, hogy az ebben a térrészben elnyelődő fotonok aránya megegyezik az itt található részecskék σ A N dz átlátszatlan felületének és a térrész A felületének hányadosával, azaz σ N dz-vel. Az elnyelt fotonok számát dIz-vel, a térrészbe eső összes foton mennyiségét Iz-vel jelölve, az elnyelt fotonok arányára felírható, hogy:

 \frac{dI_z}{I_z} = - \sigma N\,dz .

Ennek az egyszerű differenciálegyenletnek a megoldásához mindkét oldalt integráljuk, így z függvényében megkapjuk Iz-t:

 \ln(I_z) = - \sigma N z  +  C . \,

A fényintenzitás különbsége valós ℓ vastagságú réteg esetén z = 0-nál I0, z = ℓ-nél I. A fenti egyenletbe behelyettesítve az intenzitások különbsége:

\ln(I_0) - \ln(I_\ell) = (- \sigma 0 N + C) - ( - \sigma \, \ell\,N \,+ C) = \sigma \, \ell\,N \,

átrendezve és exponenciális formára hozva:

\ T  = \frac{I_\ell}{I_0} = e ^ {- \sigma \,\ell\, N} = e ^ {- \alpha' \,\ell} .

Ez alapján

 A' = - \ln\left( \frac{I_\ell}{I_0} \right) = \alpha' \, \ell\,= \sigma \, \ell\,N \,

és

 A = - \log_{10}\left( \frac{I_\ell}{I_0} \right) = \frac{\alpha'\ell}{2,30} = \alpha \ell = \varepsilon \ell  c \,

Tanulságos átgondolni a fenti levezetésben tett egyik implicit feltételezésből adódó hiba következményeit, nevezetesen azt, hogy minden abszorbeáló részecske egymástól függetlenül lép kölcsönhatásba a fénnyel. Ez nem teljesül, ha a részecskék hatnak egymásra, mert ugyanazon fényútban helyezkednek el, és némelyik részecske mások árnyékában található. Az eredeti feltételezés csak nagyon híg oldatok esetén teljesül megfelelő pontossággal, a koncentráció vagy a rétegvastagság növelésével egyre nagyobb lesz az eltérés.

A gyakorlatban a feltételezés pontossága 1-es abszorbanciáig ({I} / {I_0} = 0,1) nagyobb, mint a legtöbb spektroszkópiai berendezéssel elérhető pontosság, és az ebben a tartományban mért abszorbancia és a fényelnyelő anyag oldatbeli koncentrációja között jó közelítéssel lineáris kapcsolat van. Nagyobb abszorbanciáknál a koncentrációt – a fent leírt árnyékolási hatás miatt – alulbecsüljük. Ez kiküszöbölhető, ha az abszorbancia és a koncentráció között nem lineáris összefüggést használunk.

Előfeltételek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A Beer-törvény érvényességéhez legalább öt feltételnek teljesülnie kell. Ezek a következők:

  1. Az abszorbeáló részecskéknek egymástól függetleneknek kell lenniük;
  2. Az abszorbeáló közeg eloszlásának egyenletesnek kell lennie a vizsgált térfogatban, és nem szórhatja a fényt;
  3. A beeső fénynek párhuzamos sugarakból kell állnia, és minden sugárnak ugyanakkora utat kell megtennie az elnyelő közegben;
  4. A beeső fénynek lehetőleg monokromatikusnak, vagy legalábbis sokkal kisebb sávszélességűnek kell lennie, mint amekkora az abszorpciós átmenet sávszélessége; és
  5. A beeső fényáram nem hathat az atomokra vagy molekulákra, a vizsgálandó részecskének csak a változást nem okozó kimutatására lehet képes. A fény különösen nem okozhat optikai telítést vagy pumpálást, mivel ezek a hatások csökkentik az alacsonyabb energiaszintű állapot betöltöttségét és indukált emissziót eredményezhetnek.

Amennyiben a fenti feltételek nem teljesülnek, akkor eltérést fogunk tapasztalni a Lambert–Beer-törvénytől.

Kémiai analízis[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A Beer-törvény felhasználásával anélkül lehet elegyeket spektrofotometriásan vizsgálni, hogy bonyolultabb mintaelőkészítésre lenne szükség. Ilyen alkalmazás például a bilirubin meghatározása a vérplazmában. A tiszta bilirubin spektruma és így a moláris abszorbanciája is ismert. Az egyik mérést olyan hullámhosszon végezzük, amely csaknem egyedi a bilirubinra nézve, és egy másik hullámhosszon kapott eredmény segítségével figyelembe tudjuk venni az esetleges zavaró hatásokat. A koncentráció az alábbiak szerint számítható: c = Akorrigált / ε.

Összetettebb példaként tekintsünk egy két komponenst tartalmazó oldatot, melyek koncentrációja c1 és c2. Egységnyi rétegvastagság esetén az abszorbancia tetszőleges λ hullámhosszra:

A(\lambda)=c_1\varepsilon_1(\lambda)+c_2\varepsilon_2(\lambda)

Következésképp ha két hullámhosszon végzünk mérést, akkor két egyenletet kapunk két ismeretlennel, melyekből a c1 és c2 koncentrációk kiszámolhatók, ha a két komponens ε1 és ε2 moláris abszorbanciáját mindkét hullámhosszon ismerjük. A gyakorlatban érdemesebb a két koncentrációt több hullámhosszon végzett mérésből meghatározni a legkisebb négyzetek módszerével. Kettőnél több komponensű rendszerek is hasonlóan vizsgálhatók legalább n hullámhosszon végzett mérés segítségével, ahol n az elegy komponenseinek száma.

Lambert–Beer-törvény az atmoszférában[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A törvény alkalmazható a Napból vagy csillagokból érkező sugárzás légkörben történő gyengülésének leírására. Ebben az esetben a sugárzás szóródása és abszorpciója is bekövetkezik. A Lambert–Beer-törvényt az atmoszférára általában a következőképpen írják fel:

I = I_0\,\exp(-m(\tau_a+\tau_g+\tau_{\rm NO_2}+\tau_w+\tau_{\rm O_3}+\tau_r)),

ahol a \tau_{x} tagok optikai vastagságot jelölnek, melynek alsó indexe azonosítja az abszorpció vagy szórás forrását:

  • a az (abszorpciót és szóródást okozó) aeroszolokra utal
  • g az egyenletes eloszlású gázok (főként szén-dioxid (\mathrm{CO}_2) és molekuláris oxigén (\mathrm{O}_2), melyek csak abszorbeálnak)
  • w a vízgőz abszorpciója
  • \mathrm{O}_3 az ózon hozzájárulása (csak abszorpció lép fel)

m az optikai tömeg vagy légtömeg tényező, mely (kis és közepes θ érték esetén) közelítőleg egyenlő 1/\cos(\theta)-val, ahol θ a megfigyelt objektum zenitszöge (a megfigyelőhelyen a Föld felszínére állított merőlegessel bezárt szöge).

Ez az egyenlet felhasználható az aeroszolok \tau_{a} optikai vastagságának meghatározására, mely a műholdképek korrekciójához szükséges, de az aeroszoloknak a klíma alakításában játszott szerepének megértéséhez is fontos.

Megjegyzendő, hogy amennyiben a fény útja az atmoszférán keresztül vezet, az abszorbeáló gáz koncentrációja nem állandó, ezért az eredeti egyenletet az alábbiak szerint módosítani kell:

 T = {I\over I_{0}} = e^{-\int\alpha'\, dz} = e^{-\sigma\int N dz}

ahol z az atmoszférában megtett út hossza, a többi szimbólum megegyezik a fent megadottakkal.[2] Ezt a tényezőt a fenti atmoszféra egyenlet minden egyes \tau_{x} tagjában figyelembe vesszük.

Története[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A törvényt Pierre Bouguer ismerte fel 1729 előtt. Gyakran – tévesen – Johann Heinrich Lambert-nek tulajdonítják, aki 1760-as „Photometria” című könyvében Bouguer „Essai d'Optique sur la Gradation de la Lumiere” (Claude Jombert, Paris, 1729) művére hivatkozott, és idézett is belőle. Jóval később, 1852-ben August Beer kiterjesztette az exponenciális abszorpciós törvényt, hogy az abszorpciós együttható tartalmazza az oldatok koncentrációját is.

Külső hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]


Hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. J. D. J. Ingle and S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Prentice Hall, New Jersey (1988)
  2. ISBN 0-521-33956-1 Houghton, J.T. The Physics of Atmospheres 2nd ed. Chapter 2

Lásd még[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]