Nukleofil addíció

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez

A nukleofil addíció olyan szerves kémiai addíciós reakció, melynek során egy elektronhiányos (elektrofil) kettős vagy hármas kötéssel – azaz π-kötéssel – rendelkező vegyület elektronban gazdag reaktánssal – nukleofillel – reagál, melynek során a kettős kötés felhasad, és két új egyszeres, azaz szigma-kötés keletkezik. Ezek a reakciók szerepet játszanak az élő szervezetek metabolitikus folyamataiban, de a tudomány és ipar – például a gyógyszeripar – is felhasználja új, összetett szerves vegyületek előállítására, ezért központi jelentőségűek a szerves kémiában. Az addíciós reakciókhoz az elektrofilben többszörös kötés: szén–heteroatom (mint például a karbonilok, iminek és nitrilek esetében) vagy szén–szén kettős vagy hármas kötés jelenléte szükséges.

Szén–heteroatom kettős kötésre történő addíció[szerkesztés]

A nukleofileknek elektrofil kettős vagy hármas kötésre (π-kötésre) történő nukleofil addíciója új széncentrumot hoz létre két további egyes, vagyis σ-kötéssel.[1] A nukleofilek szén–heteroatom kettős vagy hármas – például >C=O vagy −C≡N – kötésre történő addíciós reakciói nagy változatosságot mutatnak. Az ilyen típusú kötések polárisak (nagy különbség van a két atom elektronegativitása között); következésképpen a szénatomok részleges pozitív töltést hordoznak. Ez teszi a molekulát elektrofillé, valamint a szénatomot elektrofil centrummá; ez az atom a nukleofil elsődleges támadási célja. A kémikusok kidolgoztak egy geometriai rendszert annak leírására, hogy a nukleofil hogyan közelíti meg az elektrofil centrumot. Ehhez két szöget használnak, a Bürgi–Dunitz és a Flippin–Lodge szögeket, melyeket az azokat elsőként leíró és tanulmányozó kutatók után neveztek el.[2][3][4]

NucleophilicAdditionsToCarbonyls.svg

Ezt a fajta reakciót 1,2-nukleofil addíciónak is nevezik. Az ilyen típusú nukleofil támadás sztereokémiája egyszerű, ha a két alkil szubsztituens nem azonos és nincs más befolyásoló tényező, például Lewis-savval történő kelátképzés, akkor a reakció racém terméket eredményez. Számos ilyen típusú addíciós reakció ismeretes. Amikor az addíciós lépést elimináció követi, akkor a reakció típusa acil nukleofil szubsztitúció vagy addíciós-eliminációs reakció.

Karbonilcsoportra történő addíció[szerkesztés]

Ha az elektrofil karbonilvegyület, a nukleofil lehet:[1]

  • víz, ekkor hidratációs reakcióban geminális diol (hidrát) keletkezik
  • alkohol, acetálképződéssel acetál jön létre
  • hidrid, redukcióval alkohol keletkezik
  • amin, ekkor formaldehiddel és karbonilvegyülettel Mannich-reakció játszódik le
  • enolátion, aldol-reakció vagy Baylis–Hillman-reakció játszódik le
  • fémorganikus nukleofil a Grignard-reakcióban vagy a hasonló Barbier- vagy Reformatszkij-reakcióban
  • ilidek, például a Wittig-reagens vagy Corey–Csajkovszkij-reagens, vagy α-szilil karbanionok a Peterson-féle olefinezésben
  • foszfonát karbanion a Horner–Wadsworth–Emmons-reakcióban
  • piridin ikerion a Hammick-reakcióban
  • acetilid az alkinezési reakciókban
  • cianidion a ciánhidrin-reakciókban

Számos nukleofil reakcióban nagyon fontos a karbonilcsoportra történő addíció. Az esetek egy részében a C=O kettős kötés – ha a nukleofil a szénnel létesít kötést – C−O egyes kötéssé redukálódik. A ciánhidrin reakcióban például a cianidion, felszakítva a karbonil kettős kötést, C−C kötést alakít ki, és ezzel ciánhidrint alakít ki.

Nitrilekre történő addíció[szerkesztés]

Nitril elektrofilekkel az alábbi nukleofil addíciók mehetnek végbe:

  • a nitril hidrolízisével amid vagy karbonsav keletkezik
  • cinkorganikus nukleofilekkel Blaise-reakció
  • Alkoholokkal Pinner-reakció
  • (ugyanazzal a) nitril α-szénatommal Thorpe-reakció. A reakció intramolekuláris változatának neve Thorpe–Ziegler-reakció.
  • Grignard-reagensekkel iminek képződnek.[5] Ezen az úton hidrolízissel ketonok[6] vagy az imin redukciójával primer aminok is előállíthatóak.[7]

Szén–szén kettős kötésre történő addíció[szerkesztés]

Az alkénekre történő addíció hajtóereje az X nukleofil keletkezése, amely kovalens kötést létesít egy elektronban szegény telítetlen −C=C− rendszerrel (1. lépés). Az X negatív töltése átkerül a szén–szén kötésre.

NucleophilicAdditionGeneral.svg

A 2. lépésben a negatív töltésű karbanion összekapcsolódik az elektronban szegény (Y) részecskével, így kialakítva a második kovalens kötést. A közönséges alkének nem érzékenyek a nukleofil támadásra (apoláris kötés). A sztirol toluolban karbanion köztiterméken keresztül reagál a nátriummal, 1,3-difenilpropán termék keletkezése közben:[8]

ReactionStyreneTolueneWithSodium.svg

További kivétel a szabály alól a Varrentrapp-reakció. A fullerének kettős kötései szokatlan reaktivitást és addíciós reakciókat mutatnak, ezek egyike a Bingel-reakció. Ha X karbonilcsoport, például C=O vagy COOR vagy cianocsoport (CN), akkor a reakció típusa konjugált addíciós reakció. Az X szubsztituens induktív effektusa révén segíti stabilizálni a szénatom negatív töltését. Ha Y-Z lazított hidrogént tartalmazó vegyület, akkor a reakció Michael-reakció. Perfluorozott alkének (olyan alkének, melyekben minden hidrogénatomot fluor helyettesít) erősen hajlamosak nukleofil addícióra, például (cézium-fluoridból vagy ezüst(I)-fluoridból származó) fluoridionnal perfluoralkil aniont képeznek.

Hivatkozások[szerkesztés]

  1. a b March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  2. Fleming, Ian. Molecular orbitals and organic chemical reactions. New York: Wiley (2010). ISBN 0-470-74658-0 
  3. (1974) „Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres”. Tetrahedron 30 (12), 1563. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)90678-7.  
  4. (1974) „Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres”. Tetrahedron 30 (12), 1563–1572. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)90678-7.  
  5. (1920. október 27.) „Les Cetimines”. Annales de chimie et de physique 9 (13), 322–359. o. (Hozzáférés ideje: 2014. június 18.)  
  6. (1941. október 27.) „ω-Methoxyacetophenone”. Organic Syntheses 21, 79. o. DOI:10.15227/orgsyn.021.0079.  
  7. (1986. október 27.) „Tandem alkylation-reduction of nitriles. Synthesis of branched primary amines”. Journal of Organic Chemistry 51 (26), 5338–5341. o. DOI:10.1021/jo00376a053.  
  8. Sodium-catalyzed Side Chain Aralkylation of Alkylbenzenes with Styrene Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc.; 1958; 80(22)6001–6004. doi:10.1021/ja01555a029

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Nucleophilic addition című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.