Clausius–Clapeyron-egyenlet

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864) francia fizikus

Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) német fizikus

A Clausius–Clapeyron-egyenletet elsőként 1834-ben Émile Clapeyron fogalmazta meg, majd később Rudolf Clausius termodinamikailag is értelmezte az összefüggést.

A tiszta anyagok – szilárdak és folyadékok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása exponenciálisan nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és gőze közötti egyensúly kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, izoterm körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, párolgás vagy szublimáció révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.

Néhány folyadék gőznyomásának hőmérsékletfüggése

Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő Gibbs-energia (szabadentalpia) változásából számítható ki.

A folyadék Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

$\mathrm dG_\mathrm l = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ ,$

a gőzé pedig:

$\mathrm dG_\mathrm g = V_\mathrm g \mathrm dp - S_\mathrm g \mathrm dT \ .$

A kifejezésben:

dG_l a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol

V_l a folyadék moláris térfogata, m³/mol

S_l a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K

dG_g a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol

V_g a gőz moláris térfogata, m³/mol

S_g a gőz moláris entrópiája, J/mol·K

Egyensúly esetén a két fázis Gibbs-energia-változása egyenlő egymással:

$V_\mathrm g \mathrm dp - S_\mathrm g \mathrm dT = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ ,$

illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti Clapeyron-egyenlet :

$\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {S_\mathrm g-S_\mathrm l}{V_\mathrm g-V_\mathrm l} =\frac {\Delta_\mathrm v S}{\Delta_\mathrm v V}\ ,$

ahol

Δ_vS 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/mol·K

Δ_vV 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m³/mol

Izoterm folyamat esetén a moláris entrópiaváltozás:

$\Delta_\mathrm v S = \frac{\Delta_\mathrm v H}{T} \ ,$

ahol Δ_vH a moláris párolgási entalpia, J/mol

a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a Clausius–Clapeyron-egyenlet pedig:

$\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{T\Delta_\mathrm v V}\ .$

Az egyenlet átalakítása

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor Δ_vV ≈ V_g , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális gázként való viselkedését, akkor

$\Delta_\mathrm vV = \frac{RT}{p} \ .$

Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,

$\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H p}{RT^2}\ ,$

illetve, rendezve az egyenletet:

$\frac {\mathrm dp}{p\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{RT^2} \ .$

Figyelembe véve, hogy

$\frac {\mathrm dp}{p\mathrm dT} = \frac {d\mathrm {ln}p}{\mathrm dT} \ ,$

a Clausius–Clapyron-egyenlet másik alakja:

$\frac {d\mathrm {ln}p}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{RT^2}\ .$

Az egyenlet alkalmazása

A Clausius–Clapeyron-egyenletet integrálni kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a párolgási entalpia gyakorlatilag állandónak tekinthető és a differenciálegyenlet szétválasztás után integrálható:

$\ln p = - \frac{\Delta_\mathrm v H }{RT} + C \ ,$

ill. miután

$\lg p = \frac {\ln p}{2{,}303} \ ,$

$\lg p = - \frac{\Delta_\mathrm v H }{2{,}303 RT} + C \ .$

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában C az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás logaritmusa lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával.

Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:

$\lg \frac{p_2}{p_1} =\frac {\Delta_\mathrm v H } { 2{,}303 R } \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) =\frac {\Delta_\mathrm v H } { 2{,}303 R } \frac{ T_1 - T_2 } { T_1 T_2 } \ .$

A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a párolgási entalpiát ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék párolgási entalpiája.

Kapcsolódó szócikkek

• Elemek párolgási entalpiája (adattáblázat)
• Párolgáshő
• Halmazállapot
• Gőz