Robert Mayer-egyenlet

A fizikában, pontosabban a termodinamikában a Robert Mayer-egyenlet megadja az izochor és izobár mólhők közötti összefüggést. Ezt ideális gáz esetén Julius Robert von Mayer vezette le a XIX. században.

A Robert Mayer-egyenlet: $C_{P}-C_{V}=nR$

ahol:

• $n$ az anyagmennyiség,
• $R$ az egyetemes gázállandó,
• $C_{P}$ az állandó nyomáson értelmezett moláris hőkapacitás,
• $C_{V}$ az állandó térfogaton értelmezett moláris hőkapacitás.

Egy mól ideális gáz esetén a kétféle moláris hőkapacitás közötti különbség az egyetemes gázállandó értékével egyenlő.

$C_{p}-C_{v}=R\ =8,314$ J/mol·K

A Robert Mayer-egyenlet általánosítása

Abban az esetben, ha a gáz nem ideális, másképp néz ki az $F(P,V,T)=0$ állapotegyenlete . A termodinamika második főtétele bevezeti az entrópiát, mint állapotfüggvényt, amelynek segítségével általánosítható a Robert Mayer-egyenlet bármilyen fluidumra. Ezért a feladat visszavezetődik a mólhők kifejezésére az entrópia segítségével.

Ezeket a következőképpen fejezhetjük ki:

$C_{p}=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},\qquad \qquad C_{v}=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\ .$

Tekintsük az entrópiát kétváltozós függvénynek, amely a hőmérséklettől és a térfogattól függ:

$S(T,V)=S(T,P(T,V)).\,$

Parciálisan deriválva a hőmérséklet szerint, alkalmazva a láncszabályt:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$,

Beszorozva a hőmérséklettel és alkalmazva a mólhők definícióját:

$C_{p}-C_{v}=-T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},\,$

Felhasználva a Szabadentalpia differenciális kifejezéseinek egyikét:

$\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},\,$

Ehhez az egyenlethez jutunk, amelyet a Robert Mayer-egyenlet általánosításának nevezünk:

$C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}.$

ahol:

• $P$ a nyomás,
• $T$ a hőmérséklet,
• $V$ a térfogat.

Látható, hogy az egyenlet jobb oldalán csak olyan mennyiségek szerepelnek, amelyek az állapotegyenletből fejezhetőek ki, ezért ha ez ismert, belőle ki lehet fejezni a szükséges mennyiségeket. Sajátos esetben ideális gázra is ismert a Gáztörvény, ebből kifejezve a megfelelő parciális deriváltakat a Robert Mayer-egyenlethez jutunk.

Ideális gáz

Az általános Robert Mayer-egyenletből kiindulva, a feladat az állapotegyenletből a megfelelő parciális deriváltak kifejezése.

Az állapotegyenlet jelen esetben a Gáztörvény:

$\qquad \qquad PV=nRT$

Kifejezve a nyomást, illetve a térfogatot a hőmérséklet függvényében:

$\qquad \qquad P={\frac {nRT}{V}}$ $\qquad \qquad V={\frac {nRT}{P}}$

Tudva, hogy az Anyagmennyiség állandó, kifejezve a parciális deriváltakat:

$\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}$ $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={\frac {nR}{P}}$

Behelyettesítve az általános összefüggésbe:

$C_{P}-C_{V}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}$

Felhasználva az állapotegyenletet és egyszerűsítve:

$C_{P}-C_{V}=T{\frac {nRnR}{nRT}}=T{\frac {nR}{T}}=nR$

Reális gáz

Hasonlóan az ideális gáz esetéhez, felhasználva a reális gázt leíró állapotegyenletet, kifejezve a megfelelő parciális deriváltakat, eljutunk a reális gázra jellemző Robert Mayer-egyenlethez. A számítások egyszerűsítése érdekében legyen az anyagmennyiség 1mól.

Ebben az esetben az állapotegyenlet a Van der Waals-egyenlet:

$\left(P+{\frac {a}{V^{2}}}\right)\left(V-b\right)=RT$

Kifejezve a nyomást:

$P={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}}}$

Tudva, hogy az állapotegyenlet felfogható egy háromváltozós függvényként:$F(P,V,T)=0$, fennállnak rá a következő összefüggések:

$\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=-1$

$\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={-1 \over \left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}={-\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V} \over \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}$

Kifejezve a nyomás megfelelő parciális deriváltjait:

$\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={\frac {R}{V-b}}$

$\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}={\frac {-RT}{(V-b)^{2}}}+{\frac {2a}{V^{3}}}$

Behelyettesítve az általános összefüggésbe:

$C_{P}-C_{V}=T{\frac {R}{V-b}}{\frac {\frac {-R}{V-b}}{{\frac {-RT}{(V-b)^{2}}}+{\frac {2a}{V^{3}}}}}={\frac {-R^{2}TV^{3}}{-RTV^{3}+2a(V-b)^{2}}}={\frac {R}{1-{\frac {2a(V-b)^{2}}{RTV^{3}}}}}$

Tudva, hogy az izoterm kompresszibilitási együttható:$\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}$( ideális gáz esetén $\chi _{T}={\frac {1}{P}}$),

Az izobár hőtágulási együttható: $\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}$( ideális gáz esetén,$\alpha ={1 \over T}$),

Az izochor nyomástényező: $\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}$(ideális gáz esetén $\beta ={\frac {1}{T}})$.

A Robert Mayer-egyenlet felírható ezek segítségével is: $C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=TP\beta V\alpha =T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}=T{V\alpha ^{2} \over \chi _{T}}$.

Mivel az izoterm kompresszibilitási együttható mindig pozitív, a fenti egyenletből látszik, hogy: $C_{P}>C_{V}$.

Ebből következik, hogy az adiabatikus kitevő $\kappa ={\frac {c_{p}}{c_{v}}}>1$ minden esetben.

Források

• Șerban Țițeica, Termodinamica, Editura Academiei, București, 1982
• H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, J.Wiley & Sons 1960, ISBN 0471-13035-4
• Filep Emőd, Néda Árpád, Hőtan, Ábel Kiadó, Kolozsvár, 2003