Szilán

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Szilán
Silane-2D.png
A szilán szerkezeti képlete
Silane-3D-vdW.png
A szilán 3D molekulamodellje
IUPAC-név Silane
Más nevek Monoszilán

Szilikán
Szilícium-hidrid
Szilícium-tetrahidrid

Kémiai azonosítók
CAS-szám 7803-62-5
PubChem 23953
ChemSpider 22393
ChEBI 29389
RTECS szám VV1400000
SMILES
[SiH4]
InChI
1/H4Si/h1H4
StdInChIKey BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N
Gmelin 273
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet H4Si
Moláris tömeg 32,12 g/mol
Megjelenés színtelen gáz
Szag kellemetlen, szúrós[1]
Sűrűség 1,342 g/dm3
Olvadáspont −185 °C
Forráspont −112 °C
Oldhatóság (vízben) Reakcióba lép lassan
Gőznyomás >1 atm (20 °C)[1]
Kristályszerkezet
Molekulaforma tetraéder

r(Si-H) = 1,4798 angström

Dipólusmomentum 0 D
Termokémia
Std. képződési
entalpia
ΔfHo298
34,31kJ/mol
Standard moláris
entrópia
So298
204,6 J mol−1 K−1
Veszélyek
Főbb veszélyek Rendkívül gyúlékony, levegőn pirofóros
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
2
3
 
Robbanási határ 1.37–100%
PEL nincs[1]
Ha másként nem jelöljük, az adatok
az anyag standard állapotára vonatkoznak.
(25 °C, 100 kPa)

A szilán egy szervetlen vegyület, képlete SiH4. Színtelen, gyúlékony, ecetsavra emlékeztetően szúrós szagú gáz.[2] Gyakorlati jelentősége az elemi szilícium gyártásában van.

A szilán névből más vegyületeket is lehet származtatni (pl. triklórszilán, tetrametil-szilán, szilán-metakrilát, stb.), akárcsak a metán esetén.

Előállítása[szerkesztés]

Ipari gyártása[szerkesztés]

A szilánt iparilag két lépésben állítják elő kohászati minőségű szilíciumból. Először az elporított szilíciumot hidrogén-kloriddal reagáltatják 300 °C-on, ekkor a hidrogéngáz mellett triklórszilán keletkezik az alábbi egyenlet szerint:

Eztán a triklórszilánt egy gyantával bevont edényben forralják katalizátort használva. A szilícium-tetraklorid az edényben marad, a szilángázt pedig felfogják.

A leggyakrabban alkalmazott katalizátor valamilyen fém-halogenid, leggyakrabban alumínium-klorid. A reakció során dupla ligandumcsere játszódik le, bár bizonyos szempontból diszproporciónak is tekinthető (noha mindhárom vegyületben IV a szilícium oxidációs száma), mert az oxidációs szám fogalmának használata kovalens molekuláknál némileg bizonytalan, még poláris molekulák esetén is. A szilíciumatomot lehet úgy tekinteni, mint amelynek a legnagyobb parciális pozitív töltése és formális oxidációs száma a szilícium-kloridban van, míg a szilánban a legkisebb a formális oxidációs száma, mivel a klór elektronegativitása jóval nagyobb, mint a hidrogéné.


Létezik egy alternatív előállítási módja az olyan nagy tisztaságú szilánnak, amely a félvezetőkben használt nagyon tiszta szilícium gyártására is alkalmas. A kiindulási anyag ismét kohászati minőségű szilícium, ezen kívül hidrogéngáz és szilícium-tetraklorid. A reakciósorozatban többszörös ligandumcserélés és desztilláció is szerepel, a melléktermékek újrahasznosíthatóak.

Az ilyen módon gyártott szilán hőbontásával nagy tisztaságú szilícium és egyúttal hidrogéngáz állítható elő.

További gyártási eljárás a szilícium-fluorid nátrium-hidriddel való redukciója, vagy a SiCl4 és lítium-alumínium-hidrid (LiAlH4) reakciója.[3] Egy másik, szilícium-dioxidból kiinduló folyamat magas nyomáson megy végbe alumíniummal és hidrogénnel; nátrium- és alumínium-klorid keverékében.

Laboratóriumi előállítása[szerkesztés]

1857-ben két német kémikus, Heinrich Buff[4] és Friedrich Wöhler fedezte fel a sósav és alumínium-szilicid reakciójában képződő szilánt.[5]

Előadótermi demonstrációkhoz a szilán úgy állítható elő, hogy homok és magnéziumpor keverékét felhevítik, majd a keletkező magnézium-szilicidet tartalmazó porkeveréket 20%-os sósavba öntik. A Mg2Si reagál a savval, a fejlődő szilán pedig a levegővel érintkezve rögtön meggyullad és apró robbanások kíséretében elég. Ez egy heterogén sav-bázis reakcióként fogható fel, mivel a magnézium-szilicidben lévő Si4- anion antifluorit-szerkezetének köszönhetően Brønsted–Lowry-bázisként viselkedik, mely 4 proton befogadására képes.

Általánosságban egy M alkáliföldfém sztöchiometriailag háromféle szilicidet is létrehozhat: MII2Si, MIISi, és MIISi2. Mindhárom struktúra reakcióba lép Brønsted–Lowry-savakkal egyfajta szilícium-hidridet képezve a szilícium oxidációs számától függően. A lehetséges végtermék lehet SiH4 és/vagy nagyobb molekula az alkánokkal analóg SinH2n+2 általános képletű vegyületek közül, vagy lehet a kovasav egyik fajtája. Ennélfogva, a cikkcakkos Si2− anionláncokat tartalmazó MIISi vegyületből (melyben minden szilicidionon két, proton befogadására alkalmas nemkötő elektronpár van) egy (SiH2)x képletű hidrid-polimer keletkezhet.

Kis mennyiségű szilán előállítható nátriumamalgám és diklórszilán reakciójában, ekkor a szilán mellett némi polimeres szilícium-hidrid is keletkezik, mely sárga színt okoz közben.[6]

Tulajdonságai[szerkesztés]

A szilán a metán analóg vegyülete. A szilíciumhoz képest a hidrogén elektronegativitása nagyobb, így az Si–H kötéspolaritása ellentétes a metánban lévő C–H kötésével. Ennek a fordított polaritásnak egyik következménye az átmenetifémkomplex-képzésre való nagyobb hajlam a szilánnál. Másik következménye a szilán pirofórossága — az a tulajdonsága, hogy levegőn külső gyújtás nélkül is spontán meggyullad.[7] A rendelkezésre álló (és gyakran ellentmondó) égési adatok alapján a szilán viszont igen stabilis, valamint ezekkel az adatokkal tanulmányozzák a nagyobb szilánok természetes előfordulását, ahogy a minimális szennyeződések (pl. nedvesség) által kiváltott nagy gyulladási hajlamát is; hogy vajon a tároló felületének katalitikus hatása okozza-e a vegyület pirofórosságát.[8][9] A szilán 420 °C felett szilíciumra és hidrogénre bomlik.

A Si–H kötés erőssége megközelítőleg 384 kJ/mol, mely körülbelül 20%-kal gyengébb a hidrogéngázban lévő H–H kötésének. Következésképpen, a Si–H kötéseket tartalmazó vegyületek reakciókészsége jelentősen nagyobb, mint a H2-é. Ezt a kötéserősséget kisebb-nagyobb mértékben a többi szubsztituens is befolyásolja: A Si–H kötés erőssége a SiHF3, SiHCl3, és SiHMe3 vegyületekben 419, 382, és 398 kJ/mol.[10][11]

Felhasználása[szerkesztés]

Monoszilángáz-tárolók Japánban.

Számos nagyipari felhasználása van a szilánoknak. Alkalmazzák a tapadórostos anyagok, például az üveggyapot és a szénrost készítésekor a kompozitanyagok stabilizálására. Használják még, mikor egy titánból készült implantátum felületére biológiailag semleges réteget akarnak felvinni. Egyéb felhasználásai közt van a víztaszítók gyártása, a kőművességi védelem biztosítása, a graffitik szabályzása,[12] ezen kívül a félvezető és tömítőanyagok előállításánál, ahol polikristályos szilíciumréteget kell kialakítani. A félvezetőipar az 1990-es években körülbelül 300 tonna szilánt használt fel évente.[9] Elengedhetetlen az alacsony költségű fényelektromos modulok gyártásánál, amellett ez a lépés vezetett a szilán nagy mennyiségű kereskedelmi felhasználásához a hidrogénezett amorf szilícium üvegre, fémre, műanyagra vagy más felületre való felvitele céljából. A PECVD technológia nem túl gazdaságos, mivel a szilán 85%-a kárba vész. Ennek a pazarlásnak és a ökológiai lábnyomának csökkentésére folyamatosan dolgoznak ki újrahasznosítási módszereket.[13][14]

Szintén alkalmazzák a szuperszonikus égésű torlósugár-hajtóművekben az égés beindítására a sűrített levegő sugarában. Mivel szén-dioxidban is el tud égni, ez lehet az üzemanyaga a Marson működtetett motoroknak a jövőben.[15] Mivel azonban az reakcióban szilárd termékek is keletkeznek (szilícium-dioxid és szén), csak folyékony üzemanyagú rakétákban (folyékony szén-dioxiddal) vagy torlósugár-hajtóművekben használható.

A szilánokat és az egyéb Si—H kötést tartalmazó vegyületeket redukálószerként használják a szerves és fémorganikus kémiában.[16]

A szilán-metakrilátot a fogászatban is alkalmazzák, mint fogszínű töltőanyagot. A szilán-metakrilátok a kemény, szilikátbázisú kerámiatöltő anyagok és a szerves, gyanta alapú oligomer mátrixokat összekapcsoló szerek.

Biztonság és elővigyázatosság[szerkesztés]

Már temérdek olyan ipari balesetről számoltak be, amelyet a kiszivárgó szilán levegőben történő elégése vagy robbanása váltott ki.[17][18][19]

Ha egy szivárgó szilánforrást elzárnak vagy gátolnak, az égés hőkibocsátása sokkal inkább koncentrálódik egy helyen, amely a reakciósebesség és égési sebesség megnövekedéséhez vezet; a gázfázisú detonáció pedig súlyos károkat okoz. A szilán önmagától kigyulladhat akár 54 °C alatt.[20]

Égésének veszélyes termékei[szerkesztés]

A csekélyebb szilántartalmú keverékek elégetésére egy kétlépcsős folyamat az ajánlott, mely a szilán elhasználását és a hidrogén oxidálását is magában foglalja. A szilícium-dioxid lecsapódása némi plusz hővel támogatja a reakció mihamarabbi végbemenetelét.[21]

A szilán inert gázokkal (nitrogén, argon, stb.) keveredve sokkal készségesebben gyullad meg a nyílt levegővel érintkezve a tiszta szilánnal összehasonlítva. Akár 1%-os szilántartalom mellett is robbanhat.[22]

Japánban az efféle balesetek elkerülésére az amorf szilíciummal működő napelemeket gyártó cégek hidrogénnel keverik a szilánt a stabilisabb fényelektromos cellák érdekében, mivel csökkenti a Staebler-Wronski effektust.

A metánnal ellentétben a szilán meglehetősen toxikus: 4 órás kitettség esetén a halálos koncentrációja (LC50) a levegőben 0,96% (9600 ppm), patkányokon mérve. Továbbá, a szemmel érintkezve kovasav képződhet belőle, amely az irritációért felelős.[23]

A szilánnak munkahelyükön kitett dolgozók érdekében a NIOSH 5 ppm-re (7 mg/m3) korlátozta az ajánlott maximális koncentrációt átlagos, 8 órás műszakkal számolva.[24]

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Silane című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Források[szerkesztés]

  1. ^ a b c d e NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0556. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
  2. CFC Startec properties of Silane. C-f-c.com. Retrieved on 2013-03-06.
  3. Shriver and Atkins. Inorganic Chemistry (5th Edition). W. H. Freeman and Company, New York, 2010, p. 358.
  4. Qwika – Heinrich Buff. Wikipedia.qwika.com. Retrieved on 2013-03-06.
  5. Mellor, J. W. "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry," Vol VI, Longmans, Green and Co. (1947), p. 216.
  6. Mellor, J. W. "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. VI" Longmans, Green and Co. (1947) pp. 970–971.
  7. (1935) „The oxidation of the silicon hydrides”. Journal of the Chemical Society, 1182–1189. o. DOI:10.1039/JR9350001182.  
  8. Koda, S. (1992). „Kinetic Aspects of Oxidation and Combustion of Silane and Related Compounds”. Progress in Energy and Combustion Science 18 (6), 513–528. o. DOI:10.1016/0360-1285(92)90037-2.  
  9. ^ a b Timms, P. L. (1999). „The chemistry of volatile waste from silicon wafer processing”. Journal of the Chemical Society – Dalton Transactions (6), 815–822. o. DOI:10.1039/a806743k.  
  10. M. A. Brook "Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry" 2000, J. Wiley, New York. ISBN 0471196584 .
  11. http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm
  12. Graffiti protection systems. Protectosil.com. Retrieved on 2013-03-06.
  13. Briend P, Alban B, Chevrel H, Jahan D. American Air, Liquide Inc. (2009) "Method for Recycling Silane (SiH4)". US20110011129, EP2252550A2.
  14. (2013) „Life cycle analysis of silane recycling in amorphous silicon-based solar photovoltaic manufacturing”. Resources, Conservation and Recycling 70, 44. o. DOI:10.1016/j.resconrec.2012.10.002.  
  15. Zubrin, Robert. The Case for Mars. NY: Touchstone, 203. o (1996). ISBN 0-684-83550-9 
  16. Reductions of organic compounds using silanes. Organic-chemistry.org. Retrieved on 2013-03-06.
  17. Chen, J. R. (2002). „Characteristics of fire and explosion in semiconductor fabrication processes”. Process Safety Progress 21 (1), 19–25. o. DOI:10.1002/prs.680210106.  
  18. (2006) „Analysis of a silane explosion in a photovoltaic fabrication plant”. Process Safety Progress 25 (3), 237–244. o. DOI:10.1002/prs.10136.  
  19. (2007) „Revisiting of a silane explosion in a photovoltaic fabrication plant”. Process Safety Progress 26 (2), 155–158. o. DOI:10.1002/prs.10194.  
  20. Silane MSDS
  21. V.I Babushok (1998). „Numerical Study of Low and High Temperature Silane Combustion”. The Combustion Institute 27th Symposium, 2431–2439. o.  
  22. (1995) „Spontaneous Ignition Limits of Silane and Phosphine”. Combustion and Flame 101 (1–2), 170–174. o. DOI:10.1016/0010-2180(94)00175-R.  
  23. MSDS for silane. vngas.com
  24. Silicon tetrahydride. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Centers for Disease Control and Prevention, 2011. április 4. (Hozzáférés: 2013. november 18.)