Cirkónium(IV)-klorid

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez
Cirkónium(IV)-klorid
Zirconium-tetrachloride-3D-balls-A.png
Zirconium-tetrachloride-3D-balls-B.png
IUPAC-név Cirkónium-tetraklorid
Cirkónium(IV)-klorid
Kémiai azonosítók
CAS-szám 10026-11-6
ChemSpider 23202
EINECS-szám 233-058-2
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet ZrCl4
Moláris tömeg 233,04 g/mol
Megjelenés fehér kristályok
higroszkópos
Sűrűség 2,80 g/cm³
Olvadáspont 437 °C (hármasponton)
Forráspont 331 °C (szublimál)
Oldhatóság (vízben) Hidrolizál
Oldhatóság Oldható alkoholban, dietil-éterben, tömény sósavban
Kristályszerkezet
Kristályszerkezet Monoklin, mP10
Tércsoport P12/c1, No. 13
Termokémia
Std. képződési
entalpia
ΔfHo298
-980,52 kJ/mol
Standard moláris
entrópia
So298
181,41 J K-1 mol-
Hőkapacitás, C 125,38 J K-1 mol-1
Veszélyek
MSDS MSDS
EU Index Korrozív (C)[1]
R mondatok R14, R22, R34[1]
S mondatok S26, S36/37/39, S45, S8[1]
Lobbanáspont Nem gyúlékony
LD50 1688 mg/kg (patkány, szájon át)
489 mg/kg (egér, szájon át)[2]
Rokon vegyületek
Azonos kation Cirkónium(IV)-fluorid
Cirkónium(IV)-bromid
Cirkónium(IV)-jodid
Azonos anion Titán-tetraklorid
Hafnium-tetraklorid
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A cirkónium(IV)-klorid, más néven cirkónium-tetraklorid (ZrCl4) egy szervetlen anyag, amelyet gyakran használnak más cirkóniumvegyületek alapanyagaként. Fehér, magas olvadáspontú szilárd anyag, a levegő nedvességtartalmától gyorsan elhidrolizál.

Szerkezet[szerkesztés]

A molekuláris TiCl4-gyel ellentétben (melyben minden Ti tetraéderesen koordinált), a szilárd ZrCl4 polimer szerkezetű; minden Zr oktaéderesen koordinált. Emiatt a szerkezeti különbség miatt tulajdonságaik nagyban eltérnek: a TiCl4 desztillálható folyadék, míg a ZrCl4 magas olvadáspontú szilárd anyag. Szilárd fázisban a ZrCl4 szalagszerű lineáris polimer, hasonlóan a HfCl4-hez. A polimerszerkezet könnyen megbontható Lewis-bázisokkal, melyek a Zr-atomokhoz koordinálódva felhasítják a Zr-Cl-Zr hidakat.[3]

Szintézis[szerkesztés]

Iparilag cirkónium-dioxidból állítják elő szénnel (mint oxigénelvonó szerrel) és klórgázzal.

ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 → ZrCl4 + 2 CO

Laboratóriumi méretben szén-tetraklorid is használható szén és klór helyett:[4]

ZrO2 + 2 CCl4 → ZrCl4 + 2 COCl2

Alkalmazások[szerkesztés]

Alapanyag fémcirkónium és ZrCl3 előállításához[szerkesztés]

A ZrCl4 a cirkóniumércekből Kroll-eljárással történő cirkóniumgyártás köztiterméke. A természetben a cirkónium kizárólag oxidos ásványokban fordul elő (ezt a cirkóniumvegyületek hidrolízis iránti nagyfokú hajlama is tükrözi). A cirkónium kinyeréséhez ezeket először ZrCl4-gyé kell alakítani, ami magas hőmérsékleten kidesztillálható (és desztilációval tisztítható). A kapott ZrCl4-et ezután fém Mg-mal vagy Na-mal inert atmoszféra alatt redukálják ciróniumfémmé.

A tisztított ZrCl4 fémcirkóniummal cirkónium(III)-kloriddá redukálható.

Felhasználás egyéb célokra[szerkesztés]

A ZrCl4 a leggyakoribb prekurzor a cirkónium-dioxid és a cirkónium-diborid kémiai gőzfázisú rétegleválasztással (Chemical Vapor Deposition, CVD) történő előállításánál.[5]

Szerves szintézisekben a cirkónium-tetraklorid gyenge Lewis-savként használható Friedel-Crafts-reakciókban, Diels-Alder reakciókban és intramolekuláris gyűrűzárási reakciókban.[6] Textíliák és más szálas anyagok víztaszítóvá tételéhez is használják.

Az izzadásgátlókban gyakran előforduló "aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly" nevű összetevő (nem teljesen sztöchiometrikus bázisos alumínium-cirkónium-klorid-glicinát, közelítő képlete Al4Zr(OH)12Cl4(H2NCH2COOH)*yH2O[7]) előállításához ZrOCl2-t, illetve ZrO(OH)Cl-t használnak,[8] amelyek ZrO2 sósavas kezelése mellett ZrCl4 hidrolízisével is előállíthatóak.

Tulajdonságok és reakciók[szerkesztés]

A ZrCl4 hidrolízisekor a cirkonil-kloridnak nevezett hidratált cirkónium-hidroxid-klorid klaszter keletkezik (gyakran használt egyszerűsített képlete ZrOCl2*8H2O, pontosabb képlet: [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8(H2O)12). A reakció gyors és lényegében irreverzibilis, ami a cirkónium(IV) nagy oxofilitására vezethető vissza. Emiatt a cirkónium-tetrakloriddal való munka általában a levegő (és a nedvesség) teljes kizárását igényli.

A ZrCl4 inert oldószerben (pl. benzolban) β-diketonokkal, pl. acetilacetonnal reagáltatva ZrCl2(β-diketonát)2 összetételű oktaéderes cisz-dikloridokat képez:[3]

ZrCl4 + 2 CH3COCH2COCH3 → ZrCl2(acac)2 + 2 HCl (acac=acetilacetonát)

A ZrCl4 alapvető kiindulási anyaga számos fémorganikus cirkóniumvegyület szintézisének.[9] Polimer szerkezete miatt a ZrCl4-et általában molekuláris szerkezetű komplexekké alakítják használat előtt. Például tetrahidrofuránnal 175-177 °C-on olvadó ZrCl4(THF)2 komplexet (THF=tetrahidrofurán) képez (CAS szám: 21959-01-3).[10] Ezt nátrium-ciklopentadieniddel reagáltatva a sokoldalúan továbbalakítható cirkonocén-diklorid képződik:[11]

NaC5H5 + ZrCl4(THF)2 → ZrCl2(C5H5)2 + 2 NaCl + 2 THF

A ZrCl4 egyik legérdekesebb tulajdonsága jó oldhatósága metilezett benzolszármazékokban, pl. durolban. Ennek oka π-komplexek képződése.[12]

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Zirconium(IV) chloride című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Jegyzetek[szerkesztés]

  1. a b c http://www.guidechem.com/dictionary/en/10026-11-6.html
  2. MSDS
  3. a b N. N. Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Butterworth-Heinemann, Oxford, 1997.
  4. W. S. Hummers, S. Y. Tyree, S. Yolles "Zirconium and Hafnium Tetrachlorides" Inorganic Syntheses, 1953, Volume IV, 121. doi:10.1002/9780470132357.ch41
  5. E. Randich , “Chemical vapor deposited borides of the form (Ti,Zr)B2 and (Ta,Ti)B2,” Thin Solid Films Volume 63, Issue 2, 1 November 1979, Pages 309–313.
  6. Bora U. (2003). „Zirconium Tetrachloride”. Synlett (7), 1073–1074. o. DOI:10.1055/s-2003-39323.  
  7. http://www.parchem.com/chemical-supplier-distributor/Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-Gly-ZIRKONAL-P4G-007302.aspx
  8. http://www.hc-sc.gc.ca/cps-spc/pubs/indust/cosmet-antiperspir-sudorif/index-eng.php
  9. New Aspects of Zirconium Containing Organic Compounds. Topics in Organometallic Chemistry, 10 Edited by Ilan Marek (Technion-Israel Institute of Technology, Haifa). Springer: Berlin, Heidelberg, New York. 2005. x + 176 pp. ISBN 3-540-22221-9.
  10. L. E. Manzer, Joe Deaton (1982). „Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals”. Inorganic Syntheses 21, 135–140. o. DOI:10.1002/9780470132524.ch31.  
  11. G. Wilkinson and J.G. Birmingham (1954). „Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta”. J. Am. Chem. Soc. 76 (17), 4281–4284. o. DOI:10.1021/ja01646a008.  
  12. Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C.; Schenk, K. (1997). „Hydrocarbon Activation with Metal Halides: Zirconium Tetrachloride Catalyzing the Jacobsen Reaction and Assisting the Trimerization of Alkynes via the Formation of η6-Arene-Zirconium(IV) Complexes”. Organometallics 16 (22), 4889–4895. o. DOI:10.1021/om970438g.