(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxil
| TEMPO | |||
| |||
| |||
| Más nevek | (2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxidanil | ||
| Kémiai azonosítók | |||
|---|---|---|---|
| CAS-szám | 2564-83-2 | ||
| PubChem | 2724126 | ||
| ChemSpider | 2006285 | ||
| ChEBI | 32849 | ||
| RTECS szám | TN8991900 | ||
| |||
| |||
| InChIKey | QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N | ||
| UNII | VQN7359ICQ | ||
| ChEMBL | 606971 | ||
| Kémiai és fizikai tulajdonságok | |||
| Kémiai képlet | C9H18NO | ||
| Moláris tömeg | 156,25 g/mol | ||
| Olvadáspont | 36 to 38 °C | ||
| Forráspont | sublimes under vacuum | ||
| Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak. | |||
A (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxil vagy (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanil, röviden TEMPO, vegyület, képlete (CH2)3(C(CH3)2)2NO. Ez a heterociklikus vegyület vöröses narancs, szublimáló szilárd anyag. Mivel stabil aminoxilgyök, használatos a kémiában és a biokémiában.[1] A TEMPO gyökmarkerként, biológiai rendszerek elektronspinrezonancia-spektroszkópiai vizsgálatában szerkezeti vizsgálathoz, szerves szintézisek reagenseként és irányított gyökös polimerizáció közvetítőanyagaként használatos.[2]
Előállítás
[szerkesztés]A TEMPO-t 1960-ban fedezte fel Lebegyev és Kazarnovszkij.[3] 2,2,6,6-Tetrametilpiperidin oxidációjával állítható elő.
Szerkezet, kötések
[szerkesztés]
A szerkezetet röntgenkrisztallográfia igazolta. A gyököt jól védi a 4 metilcsoport.
A gyök stabilitásának oka lehet a gyök delokalizációja háromelektronos N–O kötést alkotva, hasonlóan a nitrogén-monoxidhoz és a nitrogén-dioxidhoz. A stabilitást segíti az aminoxilcsoporttal szomszédos 4 metilcsoport is. Ezek inert szubsztituensek – az aminoxillal szomszédos CH központokat elvonná az aminoxil.[5]
A gyök stabilitásának okaitól függetlenül a hidrogénezett származék (az 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin, röviden TEMPO–H) O–H kötése gyenge, disszociációs energiája mintegy 290 kJ/mol, 30%-kal kisebb egy általános O–H kötésénél.[6]
Használata szerves szintézisekben
[szerkesztés]A TEMPO szerves szintézisekben a primer alkoholok aldehidekké való oxidációjának katalízisében használatos. Az oxidáns az N-oxoammóniumsó. A nátrium-hipokloritos katalitikus ciklusban a hipoklórossav az N-oxoammóniumsót TEMPO-ból állítja elő.
Ilyen például az (S)-(−)-2-metil-1-butanol oxidációja (S)-(+)-2-metilbutanallá:[7] A 4-metoxifenetil-alkoholt a TEMPO, a nátrium-hipoklorit és némi nátrium-klorit a megfelelő karbonsavvá oxidálja.[8] A TEMPO-val végzett oxidáció kemoszelektív: a szekunder alkoholok felé inert, de az aldehideket karbonsavakká alakítja.
A TEMPO-oxidáció nagyon szelektív lehet. A szekunder alkoholokat jobban oxidálja a TEMPO savas környezetben. Ennek oka, hogy a szekunder alkoholok könnyebben adnak le H− iont.[9]
Ha a szekunder oxidánsok mellékreakciókat okoznak, lehetséges a TEMPO külön lépésben való alakítása oxoammóniumsóvá. Például a geraniol geraniallá való oxidációjában a 4-acetamido-TEMPO először az oxoammónium-tetrafluoroboráttá oxidálódik.[10]
A TEMPO továbbá nitroxidmediált gyökös polimerizációban (NMP) – egy irányított gyökös polimerizációban, mely jobb irányítást ad a végső moláristömeg-eloszlás felett – is használható. A TEMPO gyök növekvő polimerlánchoz adható, „alvó”, többé nem polimerizáló láncot adva. Azonban a polimer és a TEMPO közti kapcsolat gyenge, hevítéssel megszüntethető, lehetővé téve a polimerizáció folytatását. Így irányítható a polimerizáció, és kis eltérésű polimerláncok hozhatók létre.
Ipari használat és analógok
[szerkesztés]A TEMPO laboratóriumi használatra nem túl drága.[11] Ezenkívül van nagy mennyiségben nem túl magas áron TEMPO-t előállító gyártó is.[12] Szerkezeti analógok is vannak, melyek nagy része a 4-hidroxi-TEMPO-n (TEMPOL) alapul. Ez acetonból és ammóniából keletkezik triacetonaminnal, csökkentve az árat. További alternatívák az újrahasznosított, polimertámogatott TEMPO katalizátorok.[13]
Iparban használt TEMPO-szerű vegyületek közé tartoznak például gátolt amin fénystabilizálók és polimerizációgátlók.
Jegyzetek
[szerkesztés]- ↑ Barriga, S. (2001). „2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO)”. Synlett 2001 (4), 563. o. DOI:10.1055/s-2001-12332.
- ↑ 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. DOI: 10.1002/047084289X.rt069.pub2 (2005). ISBN 0471936235
- ↑ (1960) „[Catalytic oxidation of aliphatic amines with hydrogen peroxide]”. Zhur. Obshch. Khim. 30 (5), 1631–1635. o. CAN 55:7792.
- ↑ Yonekuta Yasunori, Oyaizu Kenichi, Nishide Hiroyuki (2007). „Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals”. Chem. Lett. 36 (7), 866–867. o. DOI:10.1246/cl.2007.866.
- ↑ (2000) „A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide”. Boletín de la Sociedad Chilena de Química 45 (1), 123–129. o. DOI:10.4067/S0366-16442000000100016.
- ↑ Galli, C.. Nitroxyl radicals, Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids. John Wiley & Sons, 705–750. o. (2009). ISBN 978-0-470-51261-6
- ↑ Anelli, P. L.; Montanari, F.; Quici, S. (1990). „A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal”. Org. Synth. 69, 212. o. ; Coll. Vol. 8: 367
- ↑ Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M. (2005). „Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid”. Org. Synth. 81, 195. o.
- ↑ Detailed study about TEMPO oxidation. LISKON-CHEM
- ↑ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N. (2005). „2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-”. Org. Synth. 82, 80. o.
- ↑ TEMPO. Sigma-Aldrich
- ↑ TEMPO-LISKON industrial-scale
- ↑ (2010) „Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives”. Organic Process Research & Development 14 (1), 245–251. o. DOI:10.1021/op900059x.
Fordítás
[szerkesztés]Ez a szócikk részben vagy egészben a TEMPO című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.