Ugrás a tartalomhoz

(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxil

Ellenőrzött
A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
TEMPO
Más nevek(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxidanil
Kémiai azonosítók
CAS-szám2564-83-2
PubChem2724126
ChemSpider2006285
EINECS-szám219-888-8
ChEBI32849
RTECS számTN8991900
SMILES
CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
InChI
1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
InChIKeyQYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N
Beilstein1422418
UNIIVQN7359ICQ
ChEMBL606971
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képletC9H18NO
Moláris tömeg156,25 g/mol
Olvadáspont36 to 38 °C
Forráspontsublimes under vacuum
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxil vagy (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanil, röviden TEMPO, vegyület, képlete (CH2)3(C(CH3)2)2NO. Ez a heterociklikus vegyület vöröses narancs, szublimáló szilárd anyag. Mivel stabil aminoxilgyök, használatos a kémiában és a biokémiában.[1] A TEMPO gyökmarkerként, biológiai rendszerek elektronspinrezonancia-spektroszkópiai vizsgálatában szerkezeti vizsgálathoz, szerves szintézisek reagenseként és irányított gyökös polimerizáció közvetítőanyagaként használatos.[2]

Előállítás

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A TEMPO-t 1960-ban fedezte fel Lebegyev és Kazarnovszkij.[3] 2,2,6,6-Tetrametilpiperidin oxidációjával állítható elő.

Szerkezet, kötések

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]
A TEMPO szerkezete. Az N–O távolság 1.284 Å.[4].

A szerkezetet röntgenkrisztallográfia igazolta. A gyököt jól védi a 4 metilcsoport.

A gyök stabilitásának oka lehet a gyök delokalizációja háromelektronos N–O kötést alkotva, hasonlóan a nitrogén-monoxidhoz és a nitrogén-dioxidhoz. A stabilitást segíti az aminoxilcsoporttal szomszédos 4 metilcsoport is. Ezek inert szubsztituensek – az aminoxillal szomszédos CH központokat elvonná az aminoxil.[5]

A gyök stabilitásának okaitól függetlenül a hidrogénezett származék (az 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin, röviden TEMPO–H) O–H kötése gyenge, disszociációs energiája mintegy 290 kJ/mol, 30%-kal kisebb egy általános O–H kötésénél.[6]

Használata szerves szintézisekben

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A TEMPO szerves szintézisekben a primer alkoholok aldehidekké való oxidációjának katalízisében használatos. Az oxidáns az N-oxoammóniumsó. A nátrium-hipokloritos katalitikus ciklusban a hipoklórossav az N-oxoammóniumsót TEMPO-ból állítja elő.

Ilyen például az (S)-(−)-2-metil-1-butanol oxidációja (S)-(+)-2-metilbutanallá:[7] A 4-metoxifenetil-alkoholt a TEMPO, a nátrium-hipoklorit és némi nátrium-klorit a megfelelő karbonsavvá oxidálja.[8] A TEMPO-val végzett oxidáció kemoszelektív: a szekunder alkoholok felé inert, de az aldehideket karbonsavakká alakítja.

A TEMPO-oxidáció nagyon szelektív lehet. A szekunder alkoholokat jobban oxidálja a TEMPO savas környezetben. Ennek oka, hogy a szekunder alkoholok könnyebben adnak le H− iont.[9]

Ha a szekunder oxidánsok mellékreakciókat okoznak, lehetséges a TEMPO külön lépésben való alakítása oxoammóniumsóvá. Például a geraniol geraniallá való oxidációjában a 4-acetamido-TEMPO először az oxoammónium-tetrafluoroboráttá oxidálódik.[10]

A TEMPO továbbá nitroxidmediált gyökös polimerizációban (NMP) – egy irányított gyökös polimerizációban, mely jobb irányítást ad a végső moláristömeg-eloszlás felett – is használható. A TEMPO gyök növekvő polimerlánchoz adható, „alvó”, többé nem polimerizáló láncot adva. Azonban a polimer és a TEMPO közti kapcsolat gyenge, hevítéssel megszüntethető, lehetővé téve a polimerizáció folytatását. Így irányítható a polimerizáció, és kis eltérésű polimerláncok hozhatók létre.

Ipari használat és analógok

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A TEMPO laboratóriumi használatra nem túl drága.[11] Ezenkívül van nagy mennyiségben nem túl magas áron TEMPO-t előállító gyártó is.[12] Szerkezeti analógok is vannak, melyek nagy része a 4-hidroxi-TEMPO-n (TEMPOL) alapul. Ez acetonból és ammóniából keletkezik triacetonaminnal, csökkentve az árat. További alternatívák az újrahasznosított, polimertámogatott TEMPO katalizátorok.[13]

Iparban használt TEMPO-szerű vegyületek közé tartoznak például gátolt amin fénystabilizálók és polimerizációgátlók.

Jegyzetek

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]
  1. ↑ Barriga, S. (2001). "2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO)" (PDF). Synlett. 2001 (4): 563. doi:10.1055/s-2001-12332.
  2. ↑ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. (2005). "2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt069.pub2. ISBN 0471936235.
  3. ↑ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. (1960). "[Catalytic oxidation of aliphatic amines with hydrogen peroxide]". Zhur. Obshch. Khim. 30 (5): 1631–1635. CAN 55:7792.
  4. ↑ Yonekuta Yasunori, Oyaizu Kenichi, Nishide Hiroyuki (2007). "Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals". Chem. Lett. 36 (7): 866–867. doi:10.1246/cl.2007.866.{{cite journal}}: CS1 karbantartás: több név: szerzőfelsorolás (link)
  5. ↑ Zanocco, A. L.; Canetem, A. Y.; Melendez, M. X. (2000). "A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide". Boletín de la Sociedad Chilena de Química. 45 (1): 123–129. doi:10.4067/S0366-16442000000100016.
  6. ↑ Galli, C. (2009). "Nitroxyl radicals". Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids. Vol. 2. John Wiley & Sons. 705–750. o. ISBN 978-0-470-51261-6. LCCN 2008046989.
  7. ↑ Anelli, P. L.; Montanari, F.; Quici, S. (1990). "A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal". Org. Synth. 69: 212. {{cite journal}}: More than one of |surname1= és |author= specified (súgó)CS1 karbantartás: több név: szerzőfelsorolás (link); Coll. Vol., 8: 367 {{citation}}: Missing or empty |title= (súgó)
  8. ↑ Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M. (2005). "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid". Org. Synth. 81: 195. {{cite journal}}: More than one of |surname1= és |author= specified (súgó)CS1 karbantartás: több név: szerzőfelsorolás (link)
  9. ↑ "Detailed study about TEMPO oxidation". LISKON-CHEM.
  10. ↑ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N. (2005). "2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-". Org. Synth. 82: 80. {{cite journal}}: More than one of |surname1= és |author= specified (súgó)CS1 karbantartás: több név: szerzőfelsorolás (link)
  11. ↑ "TEMPO". Sigma-Aldrich.
  12. ↑ "TEMPO-LISKON industrial-scale".
  13. ↑ Ciriminna, R.; Pagliaro, M. (2010). "Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives". Organic Process Research & Development. 14 (1): 245–251. doi:10.1021/op900059x.

Fordítás

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben a TEMPO című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Források

[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]
A lap eredeti címe: „https://hu.wikipedia.org/w/index.php?title=(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxil&oldid=28542060”