Metillítium
| Metillítium | |||
 A metillítium-tetramer szerkezete a hidrogénekkel | |||
| IUPAC-név | Metillítium | ||
| Más nevek | Lítium-metanid | ||
| Kémiai azonosítók | |||
|---|---|---|---|
| CAS-szám | 917-54-4 | ||
| PubChem | 2724049 | ||
| ChemSpider | 10254338 | ||
| EINECS-szám | 213-026-4 | ||
| ChEBI | 51486 | ||
| |||
| InChIKey | DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N | ||
| Beilstein | 3587162 | ||
| Gmelin | 288 | ||
| Kémiai és fizikai tulajdonságok | |||
| Kémiai képlet | CH3Li | ||
| Moláris tömeg | 21,98 g/mol | ||
| Oldhatóság (vízben) | Reagál | ||
| Veszélyek | |||
| Főbb veszélyek | pirofóros | ||
| NFPA 704 |  3
3
2
| ||
| Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak. | |||
A metillítium a legegyszerűbb lítiumorganikus reagens, képlete (CH3Li)n. E fémorganikus vegyület oligomer oldatban és szilárd állapotban is. Ez az erősen reaktív, éter oldószerrel használt vegyület a szerves szintézisben és a fémorganikus kémiában is használatos. A metillítium víz-, oxigén- és szén-dioxid-mentes környezetet igényel. A metillítium általában éteres oldatban kapható, és gyakran nem izolálják.
Szintézis[szerkesztés]
Közvetlen szintézisében a brómmetán lítium dietil-éteres szuszpenziójával reagál:
A lítium-bromid komplexet alot metillítiummal. A legtöbb forgalmazott metillítium e komplexet tartalmazza. A „halogenidmentes” metillítium klórmetánból állítható elő.[1] A lítium-klorid kicsapódik a dietil-éterből, mivel nem alkot erős komplexet a metillítiummal. A szűrlet így viszonylag tiszta metillítiumból áll. A kereskedelemben kapható metillítium 1,4-dioxánnal kezelve szűréssel eltávolítható LiBr(dioxán) csapadékot ad.[2] A halogenidmentes vagy a LiBr–MeLi használata egyes szintézisekben döntő lehet.[3]
Reakciókészség[szerkesztés]
A metillítium erősen bázikus és erősen nukleofil a szénen lévő negatív töltés miatt, így az elektronakceptorokkal és a protondonorokkal reagál. Szemben az n-BuLi-mal, a MeLi standard hőmérsékleten csak lassan reagál tetrahidrofuránnal, és éteres oldatai stabilak. Vízzel és alkoholokkal hevesen reagál. A metillítiumot használó legtöbb reakció standard hőmérséklet alatt történik. Bár a MeLi használható deporotonálásra, az n-BuLi gyakoribb e célra alacsonyabb ára és jobb reakciókészsége miatt.
A metillítiumot általában a metilanion-szinton szintetikus ekvivalenseként használják. Például a ketonok tercier alkoholokká alakulnak két lépésben:
A nemfém-halogenidek metilcsoportot tartalmazó vegyületekké alakulnak:
Ilyen reakciókban gyakoribbak a Grignard-reagens metilmagnézium-halogenidek, melyek hasonlóan hatásosak, és olcsóbbak vagy könnyebben állíthatók elő in situ.
Szén-dioxiddal reagálva lítium-acetátot ad:
Az átmenetifém-metilvegyületek MeLi és fém-halogenidek reakciójával állíthatók elő. Különösen fontosak a Gilman-reagensek előállításához, melyek közül gyakran használják a lítium-dimetilkuprátot. Ez gyakran használatos epoxidok, halogénalkánok és alkil-szulfonátok nukleofil szubsztitúciójára, valamint α,β-telítetlen karbonilvegyületek addíciójára metilanion révén.[4] Sok más átmenetifém-metilvegyület is ismert.[5]
Szerkezet[szerkesztés]
Két szerkezetet igazolt az egykristály-röntgenkrisztallográfia és a 6Li-, 7Li- és 13C-NMR spektroszkópia. A tetramer torzult kubánszerű klaszter, váltakozó sarkokon lévő szénnel és lítiummal. A Li–Li távolság 2,68 Å, közel a gázállapotú dilítium Li–Li kötéséhez. A C–Li távolság 2,31 Å. A szén 3 hidrogénhez és 3 Li-hoz kötődik. A (MeLi)4 alkánokban való oldhatatlanságát és csekély illékonyságát a klaszterek közti agosztikus kölcsönhatások okozzák. Ezzel szemben a nagyobb (tBuLi)4, ahol a kölcsönhatásokat a sztérikus hatások akadályozzák, illékony és alkánokban oldódik.[6]
A hexamer hatszögletű hasábokat alkot váltakozó Li és C atomokkal
A metillítium egységeinek száma függ az oldószertől és a további anyagok, például lítium-bromid jelenlététől. Szénhidrogénekben, például benzolban[7] a hexamer, éterekben a tetramer gyakoribb.
Kötések[szerkesztés]
E klaszterek „elektronhiányosnak” tekinthetők – nem követik az oktettszabályt, mivel nincs elég elektron a két központú, kételektronos kötésekhez a szénatomok körül, szemben a legtöbb szerves vegyülethez. A hexamer 30 elektronos vegyület. Ha 18 elektron van hozzárendelve a C–H kötésekhez, 12 elektron marad a Li–C és a Li–Li kötésekre. A hat fém-fém kötésre és a metil–η3 lítium kölcsönhatásokra egy-egy elektron jut.
A C–Li kötés erőssége IR spektroszkópiai mérések szerint nagyjából 57 kcal/mol.[7]
Jegyzetek[szerkesztés]
- ↑ Lusch, M. J. (1984). „Preparation of Low-Halide Methyllithium”. Org. Synth. 62, 101. o. ; Coll. Vol. 7: 346
- ↑ (1997) „X-ray Crystal Structures of Cp*Ni(PEt3)X [X = Br, O(p-C6H4Me), NH(p-C6H4Me), S(p-C6H4Me), OCH3, CH2C6H5, Me, H, PEt+3]. Understanding Distortions and Trans Influences in Cyclopentadienyl Complexes”. Journal of the American Chemical Society 119 (52), 12815–12823. o. DOI:10.1021/ja971830o.
- ↑ (2020) „A Practical Synthesis of (tmeda)Ni(CH3)2, Isotopically Labeled (tmeda)Ni(13CH3)2, and Neutral Chelated-Nickel Methyl Complexes”. Organometallics 39 (18), 3433–3440. o. DOI:10.1021/acs.organomet.0c00500.
- ↑ Organocopper Reagents: Substitution, Carbo/Metallocupration, and Other Reactions, Organic Reactions, 135–631. o.. DOI: 10.1002/0471264180.or041.02 (1992). ISBN 9780471264187
- ↑ (1989) „Are d0 ML6 Complexes Always Octahedral? The X-ray Structure of Trigonal-Prismatic [Li(tmed)2[ZrMe6]”. Journal of the American Chemical Society 111 (11), 4114–4116. o. DOI:10.1021/ja00193a061.
- ↑ Elschenbroich, C.. Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH (2006). ISBN 978-3-527-29390-2
- ↑ a b (1957) „The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls”. Journal of the American Chemical Society 79 (8), 1859–1861. o. DOI:10.1021/ja01565a024.