Clausius–Clapeyron-egyenlet

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864) francia fizikus
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) német fizikus

A Clausius–Clapeyron-egyenletet elsőként 1834-ben Émile Clapeyron fogalmazta meg, majd később Rudolf Clausius termodinamikailag is értelmezte az összefüggést.

A tiszta anyagok – szilárdak és folyadékok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása exponenciálisan nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és gőze közötti egyensúly kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, izoterm körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, párolgás vagy szublimáció révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.[1]

Néhány folyadék gőznyomásának hőmérsékletfüggése

Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő Gibbs-energia (szabadentalpia) változásából számítható ki.

A folyadék Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

\mathrm dG_\mathrm l = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ ,

a gőzé pedig:

\mathrm dG_\mathrm g = V_\mathrm g \mathrm dp - S_\mathrm g \mathrm dT \ .

A kifejezésben:

dGl a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol
Vl a folyadék moláris térfogata, m3/mol
Sl a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K
dGg a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol
Vg a gőz moláris térfogata, m3/mol
Sg a gőz moláris entrópiája, J/mol·K

Egyensúly esetén a két fázis Gibbs-energia-változása egyenlő egymással:

V_\mathrm g \mathrm dp - S_\mathrm g \mathrm dT = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ ,

illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti Clapeyron-egyenlet[2] :

\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {S_\mathrm g-S_\mathrm l}{V_\mathrm g-V_\mathrm l} =\frac {\Delta_\mathrm v S}{\Delta_\mathrm v V}\ ,

ahol

ΔvS 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/mol·K
ΔvV 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m3/mol

Izoterm folyamat esetén a moláris entrópiaváltozás:

\Delta_\mathrm v S = \frac{\Delta_\mathrm v H}{T} \ ,

ahol ΔvH a moláris párolgási entalpia, J/mol

a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a Clausius–Clapeyron-egyenlet pedig:

\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{T\Delta_\mathrm v V}\ .

Az egyenlet átalakítása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor ΔvVVg , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális gázként való viselkedését, akkor

\Delta_\mathrm vV = \frac{RT}{p} \ .

Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,

\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H p}{RT^2}\ ,

illetve, rendezve az egyenletet:

\frac {\mathrm dp}{p\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{RT^2} \ .

Figyelembe véve, hogy

\frac {\mathrm dp}{p\mathrm dT} = \frac {d\mathrm {ln}p}{\mathrm dT} \ ,

a Clausius–Clapyron-egyenlet másik alakja:

\frac {d\mathrm {ln}p}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{RT^2}\ .

Az egyenlet alkalmazása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A Clausius–Clapeyron-egyenletet integrálni kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a párolgási entalpia gyakorlatilag állandónak tekinthető és a differenciálegyenlet szétválasztás után integrálható:

\ln p = - \frac{\Delta_\mathrm v H }{RT} + C \ ,

ill. miután

\lg p = \frac {\ln p}{2{,}303} \ ,
\lg p = - \frac{\Delta_\mathrm v H }{2{,}303 RT} + C \ .

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában C az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás logaritmusa lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával.

Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:

\lg  \frac{p_2}{p_1} =\frac {\Delta_\mathrm v H } { 2{,}303 R } \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) =\frac {\Delta_\mathrm v H } { 2{,}303 R } \frac{ T_1 - T_2 } { T_1 T_2 } \ .

A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a párolgási entalpiát ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék párolgási entalpiája.

Kapcsolódó szócikkek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Hivatkozás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. Erdey-Grúz Tibor: A fizikai kémia alapjai. 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
  2. Atkins, P. W.: Fizikai kémia I. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002.