Tetrahedrán

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Tetrahedrán

A tetrahedrán pálcikamodellje
Kémiai azonosítók
CAS-szám 157-39-1
PubChem 9548696
ChemSpider 7827619
ChEBI 36549
SMILES
C12C3C1C23
InChIKey FJGIHZCEZAZPSP-UHFFFAOYSA-N
Beilstein 2035811
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet C4H4
Moláris tömeg 52,07 g/mol
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A tetrahedrán feltételezett platóni szénhidrogén, képlete C4H4, szerkezete tetraéderes. A vegyület gyűrűfeszültsége jelentős, és 2021-ig nem szintetizálták, de számos származékát igen. Általánosabb értelemben a tetrahedrán szó hasonló molekulák, például a fehérfoszfor szerkezetének leírására is használatos.

Szerves tetrahedránok[szerkesztés]

1978-ban Günther Maier előállította a tetra-terc-butiltetrahedránt.[1] E szubsztituensek a tetraédert teljesen körülveszik. Maier szerint a központ kötései azért nem bomlanak fel, mert ez a szubsztituenseket közelebb kényszerítené (fűzőhatás), mely van der Waals-feszültséget okozna. A tetrahedrán platóni szénhidrogén, IUPAC-neve triciklo[1.1.0.02,4]bután.

Az alapvegyület, a tetrahedrán (C4H4) ismeretlen, de feltehetően kinetikailag stabil. Egy sikertelen reakcióút volt például a propén reakciója atomos szénnel.[2] A tetrahedrán fullerénbe zárására csak in silico történt kísérlet.[3] Feszültsége és képlete révén a tetranitrotetrahedrán feltehetően nagy teljesítményű robbanóanyag lehet.[4] Egyes tulajdonságait kvantumkémiai módszerekkel számították.[5]

Tetra-terc-butiltetrahedrán[szerkesztés]

E vegyületet először alkin cikloaddíciójával szintetizálták terc-butil-maleinsavanhidriddel,[6] melyet szén-dioxid kibocsátás követett ciklopentadienonra, ennek brómozása, majd egy negyedik t-Bu csoport hozzáadása. A szén-monoxid fotokémiai keletrop eliminációja adta az eredményt. A tetra-terc-butiltetrahedrán hevítésre tetra-terc-butilciklobutadiént ad. Bár a szintézis rövidnek és egyszerűnek tűnik, több évi alapos megfigyelés és optimalizálás kellett a megfelelő reakciók végrehajtásához. Például a tetra-t-butilciklopentadienon tri-t-butil-brómciklopentadienonból való előállítása több mint 50 kísérletet igényelt a megfelelő feltételek megtalálásához.[7] A szintézis „rendkívüli kitartást és kísérleti ügyességet” igényel a munka egy retrospektívje szerint.[8] Egy sztereokémiai munkában a szerzők megemlítik, hogy „a viszonylag egyszerű séma […] elrejti a kiindulási anyag korlátozott elérhetőségét és az egyes lépések megfelelő körülményei létrehozásához szükséges nagy mennyiségű munkát”.[9]

A tetra-t-butiltetrahedrán szintézise (1978)

Végül jobban skálázható módszer is létrejött, melynek utolsó lépése egy ciklopropenil-diazometán fotolízise, mely a kívánt terméket tetra-t-butilciklobutadién köztitermékkel éri el:[10][11] Ez a tetrahedrán és a ciklobutadién egymásba való átalakíthatóságát vette figyelembe (UV-sugárzás hatására tetrahedrán, hő hatására ciklobutadién keletkezik).

A tetra-t-butiltetrahedrán szintézise (1991)

Tetrakisz(trimetilszilil)tetrahedrán[szerkesztés]

A tetrakisz(trimetilszilil)tetrahedrán viszonylag stabil

A tetrakisz(trimetilszilil)tetrahedrán előállítható a ciklobutadién trisz(pentafluorfenil)boránnal való kezelésével,[12] és sokkal stabilabb a t-butil analógnál. A Si–C kötés hosszabb a C–C kötésnél, így a fűzőhatás kisebb.[13] Míg a t-butiltetrahedrán 135 °C-on olvad a ciklobutadiénné való alakulással együtt, a tetrakisz(trimetilszilil)tetrahedrán 202 °C-on olvad, 300 °C-ig stabil, ahol bisz(trimetilszilil)acetilénné bomlik.

A tetrahedránváz banánkötésekből áll. NMR révén kiderült az általában hármas kötésekre jellemző sp hibridizáció. Így a kötések különösen rövidek (152 pm).

Metillítium és tetrakisz(trimetilszilil)tetrahedrán reakciója tetrahedranillítiumot ad.[14] Kapcsolásos reakciók további anyagokat adnak.[15][16][17]

Bisz(tetrahedrán)ról is beszámoltak.[18] A tetraédereket összekapcsoló kötés még rövidebb, 143,6 pm, szemben az C–C kötések általános hosszával (154 pm).

A tetrakisz(trimetilszilil)tetrahedrán és dimerje szintézise

Nem szén központú tetrahedránok[szerkesztés]

A tetraszilatetrahedránban 4 szilíciumatom a központ. A Si–Si kötés hosszabb (235 pm), a központ körül 16 trimetilszilil-csoport van, mely stabilitást ad. A szilatetrahedrán káliumgrafittal redukálható kálium-tetraszilatetrahedraniddá. E vegyületben egy szilíciumatomnak nincs szililszubsztituense, és negatív töltésű. A kálium koronaéterrel leválasztható, így a kálium és a szililanion 885 pm-re van egymástól. Egy Si−–Si kötés 272 pm-es, a szilíciumatom fordított tetraéderes geometriájú. Ezenkívül a 4 szilíciumatom ekvivalens NMR időskálán a szililszubsztituensek mozgása révén.[19]

Tetraszilatetrahedrán

A tetraszilatetrahedrán dimerizációjára is történt kísérlet.[20] E tetrahedránban a központ körül 4 tri-terc-butilszililcsoport van. Dimer nem keletkezik, de egy benzolban jóddal történő reakció, melyet a tri-terc-butilszilaanionnal való reakció követett, 8 tagú szilíciumklasztert adott, ahol egy Si2 csoport (229 pm hosszú, inverz tetraéderes geometria) található 2 Si3 gyűrű közt.

Szilíciumklaszter

Az ón- (Sn8R6) és a germániumklaszterek (Ge8R6) atomjai egy kocka csúcsain vannak.

Szervetlen és fémorganikus tetrahedránok[szerkesztés]

Az In4 központú (InC(TMS)3)4 képlete (sötétszürke: In, narancs: Si)[21]
A tetraéderes fémközpontokat is gyakran nevezik tetrahedránnak.

A tetrahedránmotívum széles körben előfordul, például a fehérfoszforban (P4) és a sárga arzénben (As4). Számos fémkarbonilklasztert, például a tetraródium-dodekakarbonilt is tetrahedránnak neveznek.

Egy fém- vagy foszforatom által összekapcsolt ciklopropilaniont tartlmazó vegyületek is ismertek.[22]

Jegyzetek[szerkesztés]

  1. ↑ (1978) „Tetra-tert-butyltetrahedrane”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7), 520–521. o. DOI:10.1002/anie.197805201.  
  2. ↑ (2006) „Tetrahedrane—Dossier of an Unknown”. Chem. Eur. J. 12 (28), 7411–7420. o. DOI:10.1002/chem.200600451. PMID 16933255.  
  3. ↑ (2008) „Endohedral complex of fullerene C60 with tetrahedrane, C4H4@C60”. J. Mol. Graph. Model. 27 (4), 558–562. o. DOI:10.1016/j.jmgm.2008.09.010. PMID 18993098.  
  4. ↑ (2004) „Computational studies on a kind of novel energetic materials tetrahedrane and nitro derivatives”. Journal of Molecular Structure: Theochem 668 (2–3), 189–195. o. DOI:10.1016/j.theochem.2003.10.054.  
  5. ↑ (2005) „Structures and Stabilities of Diacetylene-Expanded Polyhedranes by Quantum Mechanics and Molecular Mechanics”. Journal of Organic Chemistry 70 (5), 1671–1678. o. DOI:10.1021/jo0479819. PMID 15730286.  
  6. ↑ (1972) „tert-Butyl-substituierte Cyclobutadiene und Cyclopentadienone”. Tetrahedron Letters 13 (11), 1025–1030. o. DOI:10.1016/S0040-4039(01)84500-7.  
  7. ↑ (1981. december 1.) „Kleine Ringe, 38: Tetra-tert-butyltetrahedran” (német nyelven). Chemische Berichte 114 (12), 3965–3987. o. DOI:10.1002/cber.19811141218.  
  8. ↑ Lewars, Errol. Modeling marvels: computational anticipation of novel molecules. Dordrecht: Springer (2008). ISBN 978-1-4020-6973-4. OCLC 314371890 
  9. ↑ Eliel, Ernest L. (Ernest Ludwig), 1921-2008. Stereochemistry of organic compounds, Wilen, Samuel H., Mander, Lewis N., New York: Wiley (1994). ISBN 0-471-01670-5. OCLC 27642721 
  10. ↑ (1991. január 1.) „Ein alternativer zugang zum tetra-tert-butyltetrahedran” (német nyelven). Tetrahedron Letters 32 (1), 57–60. o. DOI:10.1016/S0040-4039(00)71217-2. ISSN 0040-4039.  
  11. ↑ (2006) „Recent Advances in Cyclopropene Chemistry”. Synthesis 2006 (8), 1221–1245. o. DOI:10.1055/s-2006-926404.  
  12. ↑ (2011) „Cyclobutadiene to tetrahedrane: Valence isomerization induced by one-electron oxidation”. Heteroatom Chemistry 22 (3–4), 412–416. o. DOI:10.1002/hc.20699.  
  13. ↑ (2002) „Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane”. J. Am. Chem. Soc. 124 (46), 13819–13826. o. DOI:10.1021/ja020863n. PMID 12431112.  
  14. ↑ (2003) „Tetrahedranyllithium: Synthesis, Characterization, and Reactivity”. J. Am. Chem. Soc. 125 (42), 12684–5. o. DOI:10.1021/ja030476t. PMID 14558797.  
  15. ↑ (2009. április 8.) „Perfluoroaryltetrahedranes: Tetrahedranes with Extended σ−π Conjugation”. J. Am. Chem. Soc. 131 (9), 3172–3. o. DOI:10.1021/ja810055w. PMID 19226138.  
  16. ↑ (2011) „Sulfur-Substituted Tetrahedranes”. J. Am. Chem. Soc. 133 (30), 11504–7. o. DOI:10.1021/ja205361a. PMID 21728313.  
  17. ↑ (2013) „Cross-Coupling Reaction of a Highly Strained Molecule: Synthesis of σ–π Conjugated Tetrahedranes”. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (41), 10740–10744. o. DOI:10.1002/anie.201304770. PMID 24038655.  
  18. ↑ (2005) „Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane”. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (36), 5821–5823. o. DOI:10.1002/anie.200501605. PMID 16041816.  
  19. ↑ (2003) „Tetrasilatetrahedranide: A Silicon Cage Anion”. J. Am. Chem. Soc. 125 (44), 13328–13329. o. DOI:10.1021/ja0305050. PMID 14583007.  
  20. ↑ (2005) „Si8(SitBu3)6: A Hitherto Unknown Cluster Structure in Silicon Chemistry”. Angewandte Chemie International Edition 44 (48), 7884–7887. o. DOI:10.1002/anie.200501289. PMID 16287188.  
  21. ↑ (1995) „In4(C(SiMe3)3)4 mit In4-tetraeder und In4Se4(C(SiMe3)3)4 mit In4Se4-heterocubanstruktur”. Journal of Organometallic Chemistry 493 (1–2), C1–C5. o. DOI:10.1016/0022-328X(95)05399-A.  
  22. ↑
    • Organometallics 2019, 38, 21, 4054–4059.
    • Organometallics 1984, 3, 1574−1583.
    • Organometallics 1986, 5, 25−33.
    • J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3356−3357.
    • J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 485−486.
    • Science Advances 25 Mar 2020: Vol. 6, no. 13, doi:10.1126/sciadv.aaz3168

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Tetrahedrane című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

A lap eredeti címe: „https://hu.wikipedia.org/w/index.php?title=Tetrahedrán&oldid=26539546”