Szerkesztő:BélaBéla/Polimer

A polimerek azonos építőelemekből, felépülő nagyméretű makromolekulák, melyekben az ismétlődő egységeket elsőrendű kémiai kötések kapcsolják össze. A polimer és műanyag kifejezéseket gyakran szinonimaként használják, azonban a két fogalom nem ekvivalens. Egyrészt számos természetes polimer létezik, másrészt a műanyagok nem tisztán egyfajta polimerből állnak, hanem jellemzően egyéb anyagokat, adalékokat és társító anyagokat adnak hozzájuk. A polimerek a polimerizáció nevű folyamat során keletkeznek sok kisebb molekulából, a monomerekből. A polimerek tulajdonságait és viselkedését a szerkezetük határozza meg, mely mikroszkopikus és makroszkopikus szinten is eltér a kismolekulatömegű anyagokétól.

Változatos tulajdonságaiknak köszönhetően^[1] mind a mesterséges, mind a természetes polimerek nélkülözhetetlen szerepet töltenek be a mindennapokban.^[2] A természetes polimereknek, például a fehérjéknek és nukleinsavaknak alapvető szerepük van az élő szervezetek működésében, míg a mesterségesen előállított polimerek, mint a polietilén vagy a polisztirol ma már az élet minden területén megtalálható szerkezeti anyagok.

A polimer kifejezés a görög πολύς (polus = sok) and μέρος (meros, = rész) szavakból származik és Jöns Jakob Berzelius alkotta meg 1833-ban, de ő még más értelemben használta, mint azt ma tesszük.^[3]^[4] A polimerek, mint kovalens kötésekkel kapcsolódó ismétlődő egységekből felépülő makromolekulák létezését elsőként Hermann Staudinger feltételezte 1920-ban,^[5] de hipotézisének bizonyítása még egy évtizedet váratott magára.^[6]

Szerkezet[szerkesztés]

Mikroszkopikus szerkezet[szerkesztés]

Sztereokémia[szerkesztés]

Aszimetrikus monomerekből felépülő polimerek esetén az ismétlődő egységek orientációja alapján három szerkezetet különböztethetünk meg. A fej-láb szerkezetnél az ismétlődő egységek azonos irányba állnak, így a szubsztituensek egyenlő távolságra helyezkednek el egymástól. Ha a monomerek egymással szembefordulva kapcsolódnak fej-fej és láb-láb szerkezet alakulhat ki. A legtöbb polimerizációs eljárás során főként fej-láb szerkezetek keletkeznek. Fej-fej szerkezet kialakulása hibahelyként hat és csökkenti a polimer stabilitását és a lánc szabályosságát, így a polimer kristályosodási hajlamát.

A királis szénatomot tartalmazó polimer molekuláknál fellép a takticitás jelensége, amely az egymással szomszédos kiralitáscentrumok relatív sztereokémiáját írja le. Két szomszédos ismétlődő egység (diád) szubsztituensei lehetnek azonos vagy ellentétes térállásúak. Az első esetben mezo-, a második esetben racém-diádról beszélünk. Izotaktikusnak nevezzük a polimert ha csak mezo-egységekből épül fel, szündiotaktikusnak, ha csak racém-egységekből, illetve ataktikusnak, ha a szubsztituensek elrendeződése szabálytalan. A gyökös polimerizáció során keletkező polimer molekulák jellemzően ataktikus szerkezetűek. A szabályos láncszerkezet többnyire makroszkopikus rendezettséget is eredményez, az izo- és szündiotaktikus polimerek jellemzően hajlamosabbak a kristályosodásra.

Izotaktikus szerkezet	Szündiotaktikus szerkezet	Ataktikus szerkezet

Makroszkopikus szerkezet[szerkesztés]

Előállítás[szerkesztés]

Bővebben: Polimerizáció

A polimerizáció az a folyamat, mely során több kisebb molekula (monomer) polimer molekulává kapcsolódik össze. A polimerizációs mechanizmusoknak két fő típusát különböztetjük meg: a láncpolimerizációt és a lépcsős polimerizációt. A láncpolimerizáció három további csoportra osztható: gyökös, ionos és sztereospecifikus polimerizációra. A láncpolimerizáció során a monomerek valamilyen aktív centrumra (gyökre, anionra, kationra) addicionálódnak, a reakció nagy sebességgel megy végbe és az adott pillanatban a növekvő láncok száma elenyésző. A polimer molekulák hossza (vagyis a polimerizációs fok) független a reakcióidőtől. Ezzel szemben a lépcsős polimerizáció során a molekulák funkciós csoportjai lépnek reakcióba egymással kondenzációs vagy addíciós reakcióban és monomerek, oligomerek illetve polimerek egyaránt reagálhatnak egymással. A reakció viszonylag lassan játszódik le és az idő előrehaladtával a polimer molekulák hossza folyamatosan növekszik.

Láncpolimerizáció[szerkesztés]

Gyökös polimerizáció[szerkesztés]

A gyökös polimerizáció három főbb elemi lépésre bontható. Ezek a láncindítás, láncnövekedés és a lánczáródás. A polimerizáció első lépése az iniciálás, amely során kialakul az aktív, növekedésre képes centrum. Ez a reakció a láncindító lépés, melyet valamilyen fizikai, vagy kémiai hatás vált ki. Fizikai iniciálás történhet termikus vagy sugárzásos úton. Kémiai iniciálás során a láncindító gyök valamilyen könnyen gyökökre bomló anyagból, az iniciátorból származik. Az iniciátornak leggyakrabban valamilyen peroxid-, vagy azovegyületet használnak. Az iniciálás során a láncindító gyök a monomerrel reagál és így alakul ki a növekvő gyök, amely újabb és újabb monomerek addíciójával folyamatosan növekszik. A láncnövekedés nagyon gyors folyamat, egy 1000 ismétlődő egységből felépülő polimer molekula 10^-3-10^-2 másodperc alatt létrejöhet. A lánczáródás többféle módon is végbemehet, például két makrogyök reakciójával, a makrogyök és egy iniciátor gyök, vagy valamely más aktív molekula (például inhibitor) reakciójával. Két makrogyök reakciója kétféle módon mehet végbe. A rekombináció során a két láncvég összekapcsolódásával egyetlen hosszú molekula képződik, a diszproporcionálódás során egy hidrogén átadásával két rövidebb molekula jön létre, melyek közül az egyik végén egy kettős kötés alakul ki.

Poli(vinil-klorid) gyökök rekombinációja

Poli(metil-metakrilát) gyökök diszproporciója

Előfordulhat olyan eset, amikor a makrogyök valamely más molekulával lép reakcióba és a polimer lánc növekedése megáll, de a polimerizáció tovább folytatódik, ekkor láncátadásról beszélünk. Ha a láncátadás monomerre vagy iniciátorra történik, az addig növekedő polimer lánc lezárul és új molekula kezd növekedni. Ebben az esetben reakciósebesség változatlan marad, de az átlagos polimerizációs fok (vagyis a polimer molekulát felépítő egységek száma) csökken. Ha a láncátadás polimerre történik, az átlagos polimerizációs fok nem változik, hanem elágazott polimer láncok jönnek létre. Oldószerben végzett polimerizáció esetén az átlagos polimerizációs fok csökkenése figyelhető meg az oldószerre történő láncátadás miatt. A láncátadás hatékonysága elsősorban az oldószerből képződő gyök stabilitásától függ. Gyakran szándékosan alkalmaznak láncátadó szereket a gyártás során keletkező polimer móltömegének szabályozására. Legalkalmasabb anyagok erre a célra az alkil-halogenidek és a tiolok.

Egyes anyagok a szabad gyökökkel olyan gyököket képeznek, melyek reaktivitása igen kicsi és nem indítanak polimerizációs láncot. Ezeket az anyagokat inhibitoroknak nevezzük. A polimerizáció csak az inhibitor elfogyása, vagy eltávolítása után tud elindulni. Bizonyos anyagok a szabad gyökökkel reagálva olyan gyököket képeznek, melyek reaktivitása kisebb, mint az eredeti gyököké, de nem nulla. Ebben az esetben a reakciósebesség csökken, az ilyen anyagokat retardereknek nevezzük.

Ionos polimerizáció[szerkesztés]

Az ionos polimerizáció során az aktív centrum a gyökös polimerizációval szemben nem gyök, hanem a kationos polimerizáció esetében karbéniumion, az anionos polimerizáció esetében karbanion. A kationos polimerizációhoz Lewis sav iniciátorokat használnak, például BF₃-ot, AlCl₃-ot, TiCl₄-ot, vagy SnCl₄-ot, illetve valamilyen nukleofil kokatalizátort, például vizet. Az anionos polimerizáció során erős elektronegatív szubsztituenseket tartalmazó monomerek használhatóak, ilyen példáu az akrilnitril, a vinil-klorid, a metil-metakrilát és a sztirol. Katalizátorként leggyakrabban kálium-amidot, n-butil-lítiumot, illetve Grignard vegyületeket alkalmaznak. Az ionos polimerizáció nagyon érzékeny a szennyeződésekre, a lánczáródás leggyakoribb oka az hogy a katalizátor elreagál valamilyen szennyeződéssel.

Sztereospecifikus polimerizáció[szerkesztés]

Tulajdonságok[szerkesztés]

Feldolgozás[szerkesztés]

Degradáció[szerkesztés]

Jegyzetek[szerkesztés]

↑ Fundamentals of polymer science : an introductory text. Lancaster, Pa.: Technomic Pub. Co., 1. o. (1997). ISBN 978-1-56676-559-6
↑ Principles of polymer engineering. Oxford ; New York: Oxford University Press, 1. o. (1997). ISBN 978-0-19-856526-0
↑ Berzelius azokat a vegyületeket nevezte polimereknek, melyek tapasztalati összegképlete egymás egész számú többszöröse volt, például az acetilén (C₂H₂) és a benzol (C₆H₆).
↑ Jensen, William B. (2008). „Ask the Historian: The origin of the polymer concept”. Journal of Chemical Education 85 (5), 624–625. o. DOI:10.1021/ed085p624.
↑ (1920) „"Über Polymerisation" (On polymerization)”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 53 (6), 1073–1085. o. DOI:10.1002/cber.19200530627.
↑ Contemporary Polymer Chemistry, 3, Pearson Education, 21. o. (2003). ISBN 978-0-13-065056-6

[PC1-1] Fundamentals of polymer science : an introductory text. Lancaster, Pa.: Technomic Pub. Co., 1. o. (1997). ISBN 978-1-56676-559-6

[MBB1-2] Principles of polymer engineering. Oxford ; New York: Oxford University Press, 1. o. (1997). ISBN 978-0-19-856526-0

[3] Berzelius azokat a vegyületeket nevezte polimereknek, melyek tapasztalati összegképlete egymás egész számú többszöröse volt, például az acetilén (C₂H₂) és a benzol (C₆H₆).

[4] Jensen, William B. (2008). „Ask the Historian: The origin of the polymer concept”. Journal of Chemical Education 85 (5), 624–625. o. DOI:10.1021/ed085p624.

[5] (1920) „"Über Polymerisation" (On polymerization)”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 53 (6), 1073–1085. o. DOI:10.1002/cber.19200530627.

[6] Contemporary Polymer Chemistry, 3, Pearson Education, 21. o. (2003). ISBN 978-0-13-065056-6

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]