Polihalogén-ionok

A polihalogén-ionok kizárólag halogénekből álló többatomos kationok és anionok. Ezek közt vannak egy halogénfajtát tartalmazó izo- és több halogénfajtát tartalmazó heteropolihalogén-ionok.

Fajtái

Számos polihalogén-ion ismert, melyek vegyületeit sikeresen izolálták és jellemezték. Az alábbi táblázatokban az ismert ionok vannak.

Izopolihalogén-kationok

2 atom	Cl+2, Br+2, I+2
3 atom	Cl+3, Br+3, I+3
4 atom	Cl+4, I2+4
5 atom	Br+5, I+5
7 atom	I+7
Több atom	I3+15

Heteropolihalogén-kationok

3 atom	ClF+2, Cl2F+, BrF+2, IF+2, ICl+2, IBrCl+, IBr+2, I2Cl+, I2Br+
5 atom	ClF+4, BrF+4, IF+4, I3Cl+2
7 atom	ClF+6, BrF+6, IF+6

Izopolihalogén-anionok

3 atom	Cl−3, Br−3, I−3
4 atom	Br2−4, I2−4
5 atom	I−5
7 atom	I−7
8 atom	Br2−8, I2−8
Több atom	I−9, I2−10, I4−10, I−11, I2−12, I3−13, I2−16, I2−22, I3−26, I4−26, I4−28, I3−29

Heteropolihalogén-anionok

3 atom	ClF−2, BrF−2, BrCl−2, IF−2, ICl−2, IBrF−, IBrCl−, IBr−2, I2Cl−, I2Br−, AtBrCl−, AtBr−2, AtICl−, AtIBr−, AtI−2
5 atom	ClF−4, BrF−4, IF−4, ICl3F−, ICl−4, IBrCl−3, I2Cl−3, I2BrCl−2, I2Br2Cl−, I2Br−3, I4Cl−, I4Br−
6 atom	IF2−5
7 atom	ClF−6, BrF−6, IF−6, I3Br−4
9 atom	IF−8

Szerkezet

Néhány izopolihalogén-kation szerkezete

A BrF+2, ClF+2 és ICl+2 szerkezete SbF−6-sóikban

A I₃Cl+2 szerkezete a I₃Cl₂AsCl₆-ban

A I₂F2−12 dimer szerkezete a Me₄NIF₆-ban

A legtöbb ion szerkezetét IR-, Raman-spektroszkópia vagy röntgenkrisztallográfia révén határozták meg. A polihalogén-ionokban mindig a legkevésbé elektronegatív és legnehezebb halogén van középen, így néha az ion aszimmetrikus. Például a Cl₂F⁺ szerkezete [Cl–Cl–F]⁺, nem [Cl–F–Cl]⁺.

Általában a legtöbb hetero- és a kisebb izopolihalogén-ion szerkezete a VSEPR-modellnek megfelel. Azonban vannak kivételes esetek: ha a központi atom nehéz, és 7 magányos elektronpárja van, például a BrF−6 és IF−6 esetén, a fluoridligandumok szabályos oktaéderben rendeződnek el a sztereokémiailag inert magányos elektronpárok miatt. További eltérések találhatók a szilárd vegyületek szerkezeteiben erős kation-anion kölcsönhatások miatt, ez a vibrációs spektroszkópiai eredmények értelmezését nehezíti. Minden polihalogén-aniont tartalmazó sóban halogénhidak révén közel van az anion a kationhoz. Például szilárd állapotban a IF−6 nem szabályos oktaéder, ami a (CH₃)₄NIF₆-ban is megjelenik, ahol lazán kötött I₂F2−11 dimerek vannak jelen. Jelentős kation-anion kölcsönhatások vannak a BrF₂SbF₆-ban, a ClF₂SbF6-ban és a BrF₄Sb₆F₁₁-ben is.

Heteropolihalogén-ionok szerkezetei

Lineáris vagy majdnem lineáris	ClF−2, BrF−2, BrCl−2, IF−2, ICl−2, IBr−2, I2Cl−, I2Br−
V alakú	ClF+2, Cl2F+, BrF+2, IF+2, ICl+2, I2Cl+, IBr+2, I2Br+, IBrCl+
Négyzetes	ClF−4, BrF−4, IF−4, ICl−4
Diszfenoid	ClF+4, BrF+4, IF+4
Ötszög	IF2−5
Oktaéder	ClF+6, BrF+6, IF+6, ClF−6, BrF−6, IF−6
Négyzetes antiprizma	IF−8

A I₃Cl+2 és I₃Br+2 ionok transz-Z alakú szerkezete analóg a I+5-éval.

A BrF+4 szerkezete a BrF₄Sb₂F₁₁-ban

Nagyobb polijodidok

A polijodidionok szerkezete összetettebb. A diszkrét polijodidok általában lineáris jódatom- és jodidion-sorozatokból állnak, és a I₂, I⁻ és I−3 asszociáltjainak tekinthetők, ami a polijodidok eredetét mutatja. Szilárd állapotban a polijodidok kölcsönhathatnak egymással láncokat, gyűrűket vagy összetettebb 2 és 3 dimenziós hálózatokat alkotva.

Kötések

A polihalogén-ionok kötései nagyrészt a p-orbitálokat használják. Jelentős d-orbitál-részvétel valószínűtlen, mivel sok energia kell hozzá, és a jódvegyületekben némi s-orbitál-részvétel várható a hatástalanpár-hatás miatt Mössbauer-spektroszkópia alapján. Azonban egyetlen kötésmodell se tudta még a kötéshosszok és -szögek ily széles tartományát megmagyarázni.

A X₂ X+2-ná ionizálásakor egy elektron eltűnik a lazító orbitálról, így a kötésrend és -erősség nagyobb, az atomok távolsága kisebb a semleges X₂-molekulához képest.

A lineáris vagy majdnem lineáris 3 atomos polihalogenidek kötései gyengébbek és hosszabbak a megfelelő kétatomos interhalogénhez vagy halogénhez képest, mely megfelel az atomok nagyobb taszításának, ahogy a halogenid a semleges molekulához kerül. A rezonanciaelméletet használó modell szerint például a ICl−2 tekinthető az alábbi formák rezonanciahibridjének:

Ezt erősítik a kötéshosszok (a ICl−2 esetén 255, a ICl(g) esetén 232 pm) és a kötésnyúlási hullámszámok (267 és 222 cm^–1 a szimmetrikus, illetve aszimmetrikus nyúlásnál a ICl−2 esetén, 384 cm^–1 a ICl esetén), ami alapján a ICl−2 kötéseinek rendje nagyjából 0,5, ami a rezonanciaelméletet használó értelmezésnek megfelel. Más XY−2 3 atomos ionok hasonlóan értelmezhetők.

Bár kisebb a kötésrend, mindhárom halogén szorosan kapcsolódik. A trifluorid 0,5 kötésrendű F–F kötésének erőssége 30 kcal/mol, mindössze 8 kcal/mol-lal kisebb a kétatomos fluor 1 kötésrendű F–F kötésénél.

Szintézis

A polihalogén-ionok a megfelelő interhalogének vagy halogének disszociációjának tekinthetők:

• ${\ce {2 XY_n<=>XY_{n-1}+ +XY_{n+1}-}}$
• ${\ce {3 X2<=>X3+ +X3-}}$
• ${\ce {4 X2<=>X5+ +X3-}}$
• ${\ce {5 X2<=>2 X2+ +2 X3-}}$

Polihalogén-kationok

A polihalogén-kationok szintézisére két gyakori módszer van:

• A megfelelő (inter)halogén reakciója Lewis-savval (például bór-, alumínium-, foszfor-, arzén-, antimon-halogenidek) inert vagy oxidáló oldószerrel vagy oldószer nélkül heteropolihalogén-kationt adva (${\ce {XY_n + MY_m ->XY_{n-1}+ +MYY_{m+1}-}}$)
• Oxidatív folyamattal, ahol a halogén vagy interhalogén oxidálószerrel és Lewis-savval reagál a kationt adva (${\ce {Cl2 + ClF +AsF5 ->Cl3AsF6}}$)

Egyes esetekben a Lewis-sav (a fluoridakceptor) működik oxidálószerként:

${\ce {3 I2 + 3 SbF5 -> 2I3SbF6 + SbF3}}$

Általában az első módszert használják heteropolihalogén-kationokhoz, és a második használható mindegyikre. Az oxidatív folyamat a IBr+2, ClF+6, BrF+6 kationok előállításához is használható, mivel a megfelelő interhalogének (IBr₃, ClF₇, BrF₇) előállítása nem történt meg:

${\ce {Br2 +IOSO2F ->IBr2SO3F}}$

${\ce {2 ClF5 +2 PtF6 ->ClF6PtF6 +ClF4PtF6}}$

${\ce {BrF5 +KrFAsF6 ->BrF6AsF6 +Kr}}$

Egyes ilyen ionok szintézisét összegzi az alábbi táblázat egyenletekkel:

Egyes polihalogén-kationok szintézise

Ion	Megfelelő egyenlet	További feltételek
Cl+2 (Cl2O+2-ként)	${\ce {Cl2 +O2SbF6 ->Cl2O2SbF6}}$	vízmentes HF-ban alacsony hőmérsékleten
Br+2	${\ce {Br2 +3 SbF5 +F- ->Br2Sb3F16 +e-}}$	szobahőmérsékleten
I+2	${\ce {2 I2 +S2O6F2 ->2 I2SO3F}}$	HOSO2F-ban
Cl+3	${\ce {Cl2 +ClF +AsF5 ->Cl3AsF6}}$	195 K-en (–78 °C)
Br+3	${\ce {3 Br2 +2 O2AsF6 -> 2 Br3AsF6 +2 O2}}$
I+3	${\ce {3 I2 +S2O6F2 ->2 I3SO3F}}$
Cl+4	${\ce {2 Cl2 +IrF6 ->Cl4IrF6}}$	vízmentes HF-ban, 193 K (–80 °C) alatti hőmérsékleten
I2+4	${\ce {2 I2 +3 AsF5 ->I4(AsF6)2 +AsF3}}$	folyékony kén-dioxidban
Br+5	${\ce {8 Br2 +3XeFAsF6 ->3 Br5AsF6 +3 Xe +BrF3}}$
I+5	${\ce {2 I2 +ICl +AlCl3 ->I5AlCl4}}$
I+7	${\ce {7 I2 +S2O6F2 ->2 I7SO3F}}$	feltételezett
ClF+2	${\ce {ClF3 +AsF5 ->ClF2AsF6}}$
Cl2F+	${\ce {2 ClF +AsF5 ->Cl2FAsF6}}$	$T<197\ \mathrm {K}$
BrF+2	${\ce {5 BrF3 +2 Au ->3 BrF +2BrF2AuF4}}$	többlet BrF3-dal
IF+2	${\ce {IF3 +AsF5 ->IF2AsF6}}$
ICl+2	${\ce {ICl3 +SbCl5 ->ICl2SbCl6}}$
IBr+2	${\ce {Br2 +IOSO2F ->IBr2SO3F}}$
ClF+4	${\ce {ClF5 +SbF5 ->ClF4SbF6}}$
BrF+4	${\ce {BrF5 +AsF5 ->BrF4AsF6}}$
IF+4	${\ce {IF5 +2 SbF5 ->IF4Sb2F11}}$
ClF+6	${\ce {Cs2NiF6 +5 AsF5 +ClF5 ->ClF6AsF6 +Ni(AsF6)2 +2 CsAsF6}}$
BrF+6	${\ce {KrFAsF6 +BrF5 ->BrF6AsF6 +Kr}}$
IF+6	${\ce {IF7 +BrF3 ->IF6BrF4}}$

Polihalogén-anionok

Polihalogén-anionokhoz két általános előállítási módszer van:

• Interhalogén vagy halogén Lewis-bázissal való reakciójával:

  ${\ce {(CH3CH2)4NY + XY_{n}-> (CH3CH2)4NXY_{n\ +\ 1}}}$

  ${\ce {X2 + X- ->X3-}}$

• Egyszerű halogenidek oxidációjával:

  ${\ce {KI +Cl2 ->KICl2}}$

Egyes ilyen ionok előállítását tartalmazza az alábbi táblázat egyenletekkel:

Polihalogén-anionok szintézise

Ion	Reakció	További feltételek
X−3 (X = Cl, Br, I)	${\ce {X2 +X- ->X3-}}$ (X = Cl, Br, I)
Br−3	${\ce {Br2 +(CH3CH2CH2CH2)4NBr ->(CH3CH2CH2CH2)4NBr3}}$	1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban. Oldatban nincs Br−3, az csak kikristályosodáskor keletkezik.
Br−5	${\ce {2 Br2 +(CH3CH2CH2CH2)4NBr ->(CH3CH2CH2CH2)4NBr5}}$	1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban brómfelesleggel
ClF−2	${\ce {ClF + CsF ->CsClF2}}$
BrCl−2	${\ce {Br2 +Cl2 +2 CsCl ->2 CsBrCl2}}$
ICl−2	${\ce {KI +Cl2 ->KICl2}}$
IBr−2	${\ce {CsI +Br2 ->CsIBr2}}$
AtXY− (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)	${\ce {AtY +X- ->AtXY-}}$ (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)
ClF−4	${\ce {ClF3 +ONF ->NOClF4}}$
BrF−4	${\ce {6 KCl +8 BrF3 ->6 KBrF4 +3 Cl2 +Br2}}$	BrF3-felesleggel
IF−4	${\ce {2 XeF2 +(CH3)4NI ->(CH3)4NIF4 +2 Xe}}$	242 K-en keverve, majd 298 K-re hevítve
ICl−4	${\ce {KI +2 Cl2 ->KICl4}}$
IF2−5	${\ce {IF3 +2 (CH3)4NF ->((CH3)4N)2IF5}}$
IF−6	${\ce {IF5 +CsF ->CsIF6}}$
I3Br−4	${\ce {Ph4PBr +3 IBr ->Ph4PI3Br4}}$
IF−8	${\ce {IF7 +(CH3)4NF ->(CH3)4NIF8}}$	acetonitrilben

A nagyobb polijodidok bizonyos koncentrációjú I⁻ és I₂ oldatának kristályosításával keletkeznek. Például a KI₃·H₂O megfelelő mennyiségű I₂ és KI telített oldatának hűtésekor kristályosodik ki.

Jellemzők

Stabilitás

Általában egy nagy kation vagy anion (például Cs⁺ és SbF−6) segíthet a polihalogén-ionok stabilizálásában, mivel a kitöltött tér nagyobb.

A polihalogén-kationok erős oxidálószerek, amit az is jelez, hogy csak oxidatív folyadékokban állíthatók elő. A legoxidatívabbak, így a leginstabilabbak a X+2 és a XF+6 ${\ce {(X=Cl, Br)}}$, majd a X+3 és az IF+6.

A X+2-sók ${\ce {(X=Br, I)}}$ termodinamikailag stabilak. Azonban oldatban stabilitásuk az oldószertől függ. Például a I+2 fluor-antimonsavban (HF + 0,2 NSbF₅, $H_{0}=-20{,}65$) stabil, gyengébb fluoridakceptorok, például NbF₅, TaF₅ és NaF esetén I₂-ra, I+3-ra és I+5-ra bomlik:

${\ce {14 I2+ + 5 F- -> 9 I3+ + IF5}}$

Azonos kationok polihalogenidjei közül általában a nehezebb központi atomot tartalmazók stabilabbak, és a szimmetrikus ionok stabilabbak az aszimmetrikusaknál, így az anionok stabilitásának sorrendje:

${\ce {I3- >IBr2- >ICl2- >Br3- >BrCl2- >Br2Cl-}}$

3-nál nagyobb koordinációs számú heteropolihalogén-ionok csak fluoridligandumokkal léteznek.

Szín

A legtöbb polihalogén-ion intenzív színű, a nehezebb elemek sötétebb színűek. A keményítő-jód komplex az amilózba kerülő I−5 ionok miatt sötétkék. Néhány gyakori ion színe:

• a fluorokationok gyakran színtelenek vagy halványsárgák, más heteropolihalogén-ionok narancssárgák, vörösek vagy bíborszínűek
• a ICl+2 vegyületei borvöröstől világos narancsig, a I₂Cl⁺-éi sötétbarnától bíborfeketéig terjednek
• a Cl+3 sárga
• a Cl+4 kék
• a Br+2 cseresznyevörös
• a Br+3 barna
• a Br+5 sötétbarna
• a I+2 világoskék
• a I+3 sötétbarna–fekete
• a I2+4 vörösbarna
• a I+5 zöld vagy fekete, a I₅AlCl₄ zöldesfekete tűkként jelenik meg vékony vörösbarna részekkel
• a I+7 fekete, ha a I₇SO₃F-ban való léte igazolva van
• a I3+15 fekete
• a ICl−2 skarlátvörös
• a ICl−4 aranysárga
• a polijodidok nagyon sötétek, sötétbarnák vagy sötétkékek

Jellemzők

A heteropolihalogén-kationok robbanásszerűen reagálnak, gyakran a megfelelő interhalogéneknél reaktívabbak, és reduktív útvonalakon bomlanak. Mint a legmagasabb (+7) oxidációs számból is látható, a ClF+6, BrF+6 és IF+6 erős oxidálószerek, amit az alábbi reakciók mutatnak be:

${\ce {2 O2 +2 BrF6AsF6 ->2 O2AsF6 + 2 BrF5 +F2}}$

${\ce {Rn + IF6SbF6 ->RnFSbF6 + IF5}}$

Az alacsonyabb oxidációs számú polihalogén-kationok gyakran bomlanak. Például a Cl₂F⁺ oldatban instabil, és gyorsan bomlik HF/SbF₅-keverékben még 197 K-en is:

${\ce {2 Cl2F+ ->ClF2+ + Cl3+}}$

A I+2 reverzibilisen dimerizálódik 193 K-en, amit a paramágneses I+2 kék színéből a diamágneses I2+4 vörösbarna színébe való átmenet, a mágneses szuszceptibilitás és a vezetőképesség csökkenése jelez 193 K alatt:

${\ce {2 I2+ <=> I4(2+)}}$

A dimerizáció oka a félig feltöltött π* orbitálok átfedése lehet a I+2-ban.

A Cl+4 a Cl₄IrF₆-ban a I2+4 analógja, de 195 K-en Cl₂-ra és Cl+3-sókra bomlik.

A ClF₇ és BrF₇ ClF+6 és BrF+6 ONF-dal való fluorozásával való előállítására tett kísérletek sikertelenek voltak, mert az alábbi reakciók történtek:

${\ce {ClF6PtF6 + ONF ->NOPtF6 + ClF5 + F2}}$

${\ce {BrF6AsF6 + 2 ONF ->NOAsF6 + NOBrF6 + F2}}$

Az anionok a kationoknál kevésbé reaktívak, és általában gyengébb oxidálószerek a megfelelő interhalogéneknél. Kevésbé reagálna szerves vegyületekkel, és egyes sóik nagyon hőstabilak. A ${\ce {M+X_{m}Y_{n}Z_{p}-}}$ képletű polihalogenidek, ahol $m+n+p\in \{3,5,7,9\cdots \}$, jellemzően ${\ce {M+}}$ monohalogenidjévé bomlanak, amelyben a halogén a legelektronegatívabb, így a monohalogenid rácsenergiája a lehető legnagyobb. A másik termék általában interhalogén. A ${\ce {(CH3)4NClF4}}$ 100 °C körül bomlik, és a ${\ce {ClF6-}}$-sók instabilak, és akár –31 °C-on is robbanhatnak.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Polyhalogen ions című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.