Ugrás a tartalomhoz

Nitrének

Ellenőrzött
A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ez a szócikk az N–R képletű vegyületek csoportjáról szól. Hasonló címmel lásd még: Nitrén.
Nitrén szerkezete

A nitrének vagy imének (RṄ:) a karbének nitrogénanalógjai. A nitrogén töltetlen és 1 vegyértékű,[1] így 6 vegyértékelektronja van, ebblől 2 kötő és 4 nem kötő. Ezért elektrofilek a nem teljes oktettől. A nitrének gyakran köztitermékek sok reakcióban.[2][3] A legegyszerűbb nitrént (HN) gyakran egyszerűen nitrénnek nevezik.[4]

Elektronszerkezet

[szerkesztés]

A legegyszerűbb nitrénben a nitrogén hibridizációja sp, ahol a 4 nem kötő elektronból 2 magányos párt alkot egy sp pályán, 2 két elfajult p-pályán van. Az elektronszerkezet a Hund-szabálynak megfelel: az alacsony energiájú állapot triplett, ahol e két elektron eltérő pályán van, a nagyobb energiájú a szingulett, ahol egy p-pályán van a két elektron, feltöltve azt, a másik pálya üres.[5]

A karbénekhez hasonlóan erős a korreláció az in silico a nitrogénen számítható spinsűrűség és a D nullmező-elválasztási paraméter közt, mely elektron-spinrezonancia révén számítható. [6] A kis nitrének, például az NH vagy az NCF3 esetén D közel 1,8 cm−1 2-höz közeli spinsűrűséggel. Alacsony (0,4 alatti) D jellemző a 9-antril- és a 9-fenantrilnitrénre.

Keletkezés

[szerkesztés]

A nitréneket reakciókészségük miatt nem izolálják. Ehelyett reakciók köztitermékeként keletkeznek. Két gyakori mód van a nitrének előállítására:

Mivel a nitrén általában diamágneses prekurzorból keletkezik, a közvetlen termék szingulett nitrén, mely később triplett alapállapotúvá változik. Ahogy a fenil-azid modellrendszeren igazolták Gritsan et al., a fotokémiailag indukált N2-vesztés közvetlen terméke lehet szingulett és triplett nitrén egyaránt.[7][8][9] By using a triplet sensitizer, the triplet nitrene can also be formed without initial formation of the singlet nitrene.[10]

Izolált nitrének

[szerkesztés]

Bár erősen reaktívak, egyes nitréneket 2019-től izolálták és leírták: 2019-ben Betley és Lancaster triplett nitrént írtak le, melyet rézközpont stabilizál nagy ligandumban.[11] Később Schneider et al. Pd- és Pt-tartalmú triplett metallonitréneket írtak le, ahol a szerves csoport helyén fém van.[12][13][14] 2024-ben Beckmann, Ye és Tan csapata szerves triplett nitréneket izoláltak és írtak le, melyeket a kémiai reaktivitástól különösen nagy ligandum véd.[15][16]

Reakciók

[szerkesztés]

A nitrének reakciói közé tartoznak:

Nitrén-C–H-inzertáció

[szerkesztés]

A nitrén C-H kötésbe kerülhet, amint vagy amidot létrehozva. A szingulett nitrénekben a szerkezet változatlan. Egy tanulmányban[17] karbamát kálium-perszulfátos oxidáció a Pd-N kötésbe kerül a palládium(II)-acetát és a 2-fenilpiridin közt metil-N-(2-piridilfenil)karbamátot adva kaszkádreakcióban.

Nitrénes amidáció

Egy oximot és ecetsav-anhidridet tartalmazó, izoindol-származékot adó C-H inzertációban nitrén köztitermék fordulhat elő:[18]

Ciklikus és spirokondenzált iminek szintézise

Nitrén-cikloaddíció

[szerkesztés]

alkénekkel a nitrének aziridint adnak, gyakran nitrenoid prekurzorokkal (például PhI=NNs vagy PhI=NTs), de ez közvetlenül szulfonamiddal történik átmenetifém-, például Cu-, Pd- vagy Au-alapú katalizátorral:[19][20][21][22][* 1]

Nitréntranszfer

Gyakran az [N-(p-benzolszulfonil)imino]feniljodinán (PhI=NNs) így keletkezik:

PhINNs-előállítás

Ezután jön a nitréntranszfer:

Nitréntranszfer

Itt a cisz- és a transz-sztilbén is transz-aziridint ad, ez alapján feltehetően kétlépéses a reakció. A triplett és szingulett nitrének energiakülönbsége kicsi is lehet, átmenetet lehetővé téve. A triplett nitrének termodinamikailag stabilabbak, de lépésenként reagálnak szabad forgású sztereokémiai keveréket adva.[23]

Arilnitrén-gyűrűbővülés és -szűkülés

[szerkesztés]

Az arilnitrének 7 tagú kumulénekké bővülhetnek, gyűrűjük felnyílhat, és nitrilt képezhetbekcsok összetett reakcióban. Például az alábbi reakcióban az argonban lévő azid fotolízise 20 kelvinen triplett nitrénné és nitrogénné bomlik, amely egy nagyobb gyűrűjű termékkel van egyensúlyban.[6]

Nitrén-gyűrűbővülés és -szűkülés

A nitrén végül nyílt láncú nitrilt képez diradikális köztitermékkel. Magas hőmérsékleten 65%-ban is nitril keletkezik.[* 2]

Nitrenogyökök

[szerkesztés]

Egyes nitrén- és gyökcsoportot tartalmazó vegyületekre ismert ESR magas spinű kvartett alacsony hőmérsékletű mátrixban. Ezek egyike amin-oxid gyök,[24] egy másikban a gyök szénatomon van.[25]

Nitréngyökök

E rendszerben a nitrogén egyik páratlan elektronja delokalizált, σ–σ–π triradikálist adva. A karbén-nitrogén (imidil) gyök az elektronszerkezetet befolyásolja. Az arilnitrén-internalizáció széneltávolítási módszerekkel együtt használható piridinek fenil-azidokból való előállítására.[26][27][28]

A gyógyászatban

[szerkesztés]

Egyes adamantilnitrének használhatók lehetnek influenza A-, influenza B-, 3-as típusú parainfluenza- és HIV-1-vírusok ellen.[29]

Megjegyzések

[szerkesztés]
  1. ↑ A sztilbén kiindulási anyag, a p-nitrobenzolszulfonamid, a nozilát prekurzor, melyet a jodozobenzol-diacetát oxidál. Az aranyalapú katalizátor terpiridin ligandumot tartalmaz.
  2. ↑ A kinazolin a megfelelő bromidból és nátrium-azidból keletkezik. Az azid a tetrazollal egyensúlyban van.

Jegyzetek

[szerkesztés]
  1. ↑ nitrenes, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry 
  2. ↑ Nitrenes. New York: Interscience (1970. július 11.) 
  3. ↑ Wentrup, C.. Reactive Intermediates. New York: Wiley (1984) 
  4. ↑ imidogens, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry 
  5. ↑ Vyas, Shubham. Theory and Computation in the Study of Nitrenes and their Excited-State Photoprecursors (angol nyelven). John Wiley & Sons, Ltd, 33–76. o.. DOI: 10.1002/9781118560907.ch2 (2013). ISBN 978-1-118-56090-7. Hozzáférés ideje: 2024. december 20. 
  6. ↑ a b (2006) „Nitrenes, Diradicals, and Ylides. Ring Expansion and Ring Opening in 2-Quinazolylnitrenes”. J. Org. Chem. 71 (11), 4049–4058. o. DOI:10.1021/jo052541i. PMID 16709043. 
  7. ↑ Gritsan, N. P. (2006. szeptember 1.). „Kinetics, Spectroscopy, and Computational Chemistry of Arylnitrenes”. Chemical Reviews 106 (9), 3844–3867. o. DOI:10.1021/cr040055+. ISSN 0009-2665. 
  8. ↑ Soto, Juan (2019. október 24.). „Conservation of El-Sayed’s Rules in the Photolysis of Phenyl Azide: Two Independent Decomposition Doorways for Alternate Direct Formation of Triplet and Singlet Phenylnitrene”. The Journal of Physical Chemistry A 123 (42), 9053–9060. o. DOI:10.1021/acs.jpca.9b06915. ISSN 1089-5639. 
  9. ↑ Domenianni, Luis I. (2023). „Photoinduced Metallonitrene Formation by N2 Elimination from Azide Diradical Ligands” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 62 (42), e202309618. o. DOI:10.1002/anie.202309618. ISSN 1521-3773. 
  10. ↑ Murthy, Rajesh S. (2009. január 25.). „Triplet-sensitized photolysis of alkoxycarbonyl azides in solution and matrices”. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 201 (2), 157–167. o. DOI:10.1016/j.jphotochem.2008.10.015. ISSN 1010-6030. 
  11. ↑ Carsch KM, DiMucci IM, Iovan DA, Li A, Zheng SL, Titus CJ, Lee SJ, Irwin KD, Nordlund D, Lancaster KM, Betley TA (2019). „Synthesis of a Copper-Supported Triplet Nitrene Complex Pertinent to Copper-Catalyzed Amination”. Science 365 (6458), 1138–1143. o. DOI:10.1126/science.aax4423. PMID 31515388. PMC 7256962. 
  12. ↑ Sun, Jian (2020. november 1.). „A platinum(ii) metallonitrene with a triplet ground state” (angol nyelven). Nature Chemistry 12 (11), 1054–1059. o. DOI:10.1038/s41557-020-0522-4. ISSN 1755-4349. 
  13. ↑ Schmidt-Räntsch, Till (2022). „Nitrogen Atom Transfer Catalysis by Metallonitrene C−H Insertion: Photocatalytic Amidation of Aldehydes” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 61 (9), e202115626. o. DOI:10.1002/anie.202115626. ISSN 1521-3773. PMID 34905281. PMC 9305406. 
  14. ↑ Schmidt-Räntsch, Till (2024. szeptember 23.). „C═C Dissociative Imination of Styrenes by a Photogenerated Metallonitrene”. JACS Au 4 (9), 3421–3426. o. DOI:10.1021/jacsau.4c00571. PMID 39328761. PMC 11423323. 
  15. ↑ Janssen, Marvin (2024. július 19.). „Synthesis of a stable crystalline nitrene”. Science 385 (6706), 318–321. o. DOI:10.1126/science.adp4963. 
  16. ↑ Wang, Dongmin (2024. november 19.). „Isolation and characterization of a triplet nitrene” (angol nyelven). Nature Chemistry, 1–6. o. DOI:10.1038/s41557-024-01669-9. ISSN 1755-4349. 
  17. ↑ (2006) „Intermolecular Amidation of Unactivated sp2 and sp3 C–H Bonds via Palladium-Catalyzed Cascade C–H Activation/Nitrene Insertion”. J. Am. Chem. Soc. 128 (28), 9048–9049. o. DOI:10.1021/ja062856v. PMID 16834374. 
  18. ↑ (2007) „Novel Intramolecular Reactivity of Oximes: Synthesis of Cyclic and Spiro-Fused Imines”. Org. Lett. 9 (6), 981–983. o. DOI:10.1021/ol0630043. PMID 17319674. 
  19. ↑ (2006) „Nitrene Transfer Reactions Catalyzed by Gold Complexes”. J. Org. Chem. 71 (16), 5876–5880. o. DOI:10.1021/jo060016t. PMID 16872166. 
  20. ↑ (1994) „Development of the Copper-Catalyzed Olefin Aziridination Reaction”. J. Am. Chem. Soc. 116 (7), 2742–2753. o. DOI:10.1021/ja00086a007. 
  21. ↑ (2000) „Mechanistic Studies of Copper-Catalyzed Alkene Aziridination”. J. Am. Chem. Soc. 122 (33), 8013–8020. o. DOI:10.1021/ja993246g. 
  22. ↑ (2006) „Advances in Nitrogen Transfer Reactions Involving Aziridines”. Acc. Chem. Res. 39 (3), 194–206. o. DOI:10.1021/ar050038m. PMID 16548508. 
  23. ↑ Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis, 120. o. (2007. július 11.). ISBN 978-3-527-31213-9 
  24. ↑ (2001. május 30.) „Heterospin organic molecules: nitrene–radical linkages”. Polyhedron 20 (11–14), 1647–1652. o. DOI:10.1016/S0277-5387(01)00667-2. 
  25. ↑ Sander, Wolfram (2008). „2,3,5,6-Tetrafluorophenylnitren-4-yl: Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopic Characterization of a Quartet-Ground-State Nitreno Radical”. J. Am. Chem. Soc. 130 (13), 4396–4403. o. DOI:10.1021/ja078171s. PMID 18327939. 
  26. ↑ (1972) „Photolysis of 0-substituted aryl azides in diethylamine. Formation and autoxidation of 2-diethylamino-1H-azepine intermediates”. Journal of the American Chemical Society 94 (2), 513–520. o. DOI:10.1021/ja00757a032. 
  27. ↑ (2022) „Conversion of Aryl Azides to Aminopyridines”. Journal of the American Chemical Society 144 (39), 17797–17802. o. DOI:10.1021/jacs.2c08464. 
  28. ↑ (2023) „Aromatic nitrogen scanning by ipso-selective nitrene internalization”. Science 381 (6665), 1474–1479. o. DOI:10.1126/science.adj5331. PMC 10910605. 
  29. ↑ Kesel AJ, Weiss HC, Schönleber A, Day CW, Barnard DL, Detorio MA, Schinazi RF (2012. december 7.). „Antiviral agents derived from novel 1-adamantyl singlet nitrenes”. Antivir Chem Chemother 23 (3), 113–128. o. DOI:10.3851/IMP2485. PMID 23234699. PMC 7734623. (Hozzáférés: 2023. december 23.) 

Fordítás

[szerkesztés]
  • Ez a szócikk részben vagy egészben a Nitrene című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
A lap eredeti címe: „https://hu.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitrének&oldid=28253672”