Cisz-transz izoméria

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Jump to navigation Jump to search
cisz-but-2-én
transz-but-2-én

A cisz-transz izoméria, más néven geometriai izoméria vagy konfigurációs izoméria a szerves kémiában használt kifejezés, az izoméria egyik típusa. A „cisz” és „transz” előtagok latin eredetűek. A kémiában a cisz azt jelzi, hogy a funkciós csoportok a szénlánc azonos oldalán helyezkednek el,[1] míg a transz azt jelöli, hogy a funkciós csoportok a szénlánc ellentétes oldalán találhatók. A cisz-transz izomerek sztereoizomerek, azaz olyan molekulapárok, amelyeknek ugyanaz a képlete, de funkciós csoportjaik a háromdimenziós térben különböző helyzetben találhatók. Nem tévesztendő össze az E/Z izomériával, amely abszolút sztereokémiai leírás, de gyűrűs rendszerekre nem használható. A sztereoizomerekben általában kettős kötés található, mely nem fordulhat el, vagy olyan gyűrűs szerkezet található bennük, mely körül a rotáció gátolt.[2] Cisz és transz izomerek szerves molekulákban és szervetlen koordinációs komplexekben is előfordulhatnak. A cisz vagy transz leírók az egymásba könnyen átalakuló konformációs izomerek – ilyen például a nyílt láncú, egyszeres kötéseket tartalmazó szerkezetek leírására nem használatosak, helyettük a „syn” és „anti” használható.

E/Z jelölés[szerkesztés]

A IUPAC a „geometriai izoméria” kifejezést a „cisz-transz izoméria” elavult szinonimájának tekinti.[3]

Szerves kémia[szerkesztés]

Ha a szubsztituensek azonos irányban állnak, cisz diasztereomerről beszélünk, míg ha a szubsztituensek ellentétes oldalra mutatnak, az a transz diasztereomer. A rövid láncú szénhidrogének közül cisz-transz izomériát mutat például a but-2-én.

Az aliciklusos vegyületek esetén is előfordulhat cisz-transz izoméria. A gyűrűs szerkezet következtében fellépő geometriai izomériára példa az 1,2-diklórciklohexán esete:

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png Trans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png
transz-1,2-diklórciklohexán cisz-1,2-diklórciklohexán

A fizikai tulajdonságok összehasonlítása[szerkesztés]

A cisz és transz izomerek gyakran eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Ezek a különbségek általában a molekulák alakjának vagy dipólusmomentumának eltérő voltára vezethetőek vissza.

Cis-2-pentene.svg Trans-2-pentene.svg
cisz-2-pentén transz-2-pentén
Cis-1,2-dichloroethene.png Trans-1,2-dichloroethene.png
cisz-1,2-diklóretén transz-1,2-diklóretén
Maleic-acid-3D-balls-A.png Fumaric-acid-3D-balls.png
cisz-buténdisav
(maleinsav)
transz-buténdisav
(fumársav)
Oleic-acid-3D-vdW.png Elaidic-acid-3D-vdW.png
olajsav elaidinsav

Ezek a különbségek akár nagyon kicsik is lehetnek, mint a rövid, el nem ágazó láncú alkének forráspontja esetében: a pent-2-én cisz izomerjének forráspontja például 37 °C, a transz izomeré 36 °C.[4] A különbség nagyobb is lehet, ha a molekulában poláros kötések találhatóak, például az 1,2-diklóretén cisz izomerje 60,1 °C-on forr, míg a transz izomer forráspontja 48,7 °C.[5] A cisz izomerben a két poláris C−Cl kötés dipólusmomentumának eredőjeként a molekula dipólus lesz, így a molekulák között dipól-dipól kölcsönhatás (más néven Keesom-erő) lép fel, ami a London-féle diszperziós erőhöz adódva a forráspont emelkedését eredményezi. A transz izomer esetében nem ez a helyzet, mivel a két C−Cl kötés momentuma egymást kioltja, így a molekula eredő dipólusmomentuma nulla (ugyanakkor kvadrupólusmomentuma zérustól különböző).

A buténdisav két izomerjének annyira eltérőek a tulajdonságai és a reakciókészsége, hogy két teljesen különböző nevet adtak nekik. A cisz izomer neve maleinsav, a transz izomeré fumársav. A molekula polaritása kulcsfontosságú a forráspontok relatív nagyságának megállapításához, mivel az erősebb intermolekuláris kölcsönhatást eredményez, ami pedig növeli a forráspontot. A relatív olvadáspont esetében a szimmetria a döntő, mivel a szimmetrikusabb molekulák szorosabban tudnak illeszkedni a szilárd fázisban, még ha ez nem is módosítja a molekulák polaritását. Erre az összefüggésre példa az olajsav és elaidinsav: a szobahőmérsékleten folyékony olajsav a cisz izomer, olvadáspontja 13,4 °C. A szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú elaidinsav a transz izomer, ennek olvadáspontja jóval magasabb, 43 °C, ami annak köszönhető, hogy az egyenesebb transz izomer szorosabban illeszkedő rácsot tud alkotni.

Ennek következtében a szimmetrikusabb, kevésbé poláris transz-alkének olvadáspontja magasabb, forráspontja alacsonyabb; ezzel szemben a cisz-alkének – melyek általában kevésbé szimmetrikusak és polárosabbak – alacsonyabb olvadásponttal és magasabb forrásponttal rendelkeznek.

A kettős kötés miatt kialakuló geometriai izomerek esetében – különösen azoknál, amelyekben a két szubsztituens azonos – többnyire teljesül néhány általános tendencia. Ezeket annak lehet tulajdonítani, hogy a cisz izomer dipólusai összeadódva a molekulát dipólusossá teszik. A transz izomer esetében a szubsztituensek dipólusai – mivel a molekula átellenes oldalán találhatóak – kioltják egymást.

Általános tendenciaként elmondható, hogy a transz-alkének olvadáspontja magasabb, inert oldószerben való oldhatóságuk pedig kisebb mértékű, mivel a transz-alkének a cisz-alkéneknél általában szimmetrikusabbak.[6]

A transz-alkénekben NMR spektroszkópiával mért vicinális csatolási állandók (3JHH) nagyobbak (12–18 Hz között; jellemzően 15 Hz), mint a cisz izomerekben (0–12 Hz között; jellemzően 8 Hz).[7]

Stabilitás[szerkesztés]

Aciklusos rendszerek esetén rendszerint a transz izomer a stabilabb. Ennek jellemzően az az oka, hogy a cisz izomerben a szubsztituensek sztérikusan zsúfoltabban helyezkednek el. Ennek megfelelően a transz izomerek égése kevésbé exoterm, ami nagyobb termokémiai stabilitásra utal. A Benson-féle képződéshő csoportadditivitási adatokban a cisz izomerek 1,1 kcal/mol értékkel instabilabbak. Léteznek kivételek ez alól a szabály alól, például az 1,2-difluoretilén, az 1,2-difluordiazén (FN=NF), és több más, halogénnel és oxigénnel szubsztituált etilénszármazék. Ezekben az esetekben a cisz izomer stabilabb a transz izomernél.[8] Ezt a jelenséget cisz hatásnak nevezik.[9]

E/Z jelölés[szerkesztés]

A bróm előrébb található a CIP prioritási sorban, mint a klór, így ez az alkén a Z izomer

Az alkén izomerek elnevezésére a cisz-transz rendszert általában csak akkor lenne szabad használni, ha a kettős kötéses szénatomokhoz csak kétféle szubsztituens kapcsolódik, ilyenkor egyértelmű, hogy mely szubsztituensek egymáshoz képesti helyzetéről van szó. Bonyolultabb esetekben a cisz/transz jelölés általában a leghosszabb szénláncra vonatkozik, melyet a molekula nevében az alaplánc jelöl. A IUPAC E/Z jelölés minden esetben egyértelmű, így különösen hasznos háromszorosan vagy négyszeresen helyettesített alkének elnevezéséhez.

A Z (a német zusammen szóból) jelentése „együtt”, az E (a német entgegen szóból) pedig „szemben”. Vagyis a Z izomerben a magasabb prioritású csoportok vannak egymáshoz képest cisz helyzetben, míg az E izomerben a magasabb prioritású csoportok transz állásúak. Azt, hogy egy molekula konfigurációja E vagy Z, azt a Cahn–Ingold–Prelog prioritási szabályok döntik el; a nagyobb rendszámú atomok magasabb prioritásúak. Meg kell határozni a kettős kötést hordozó két szénatom szubsztituenseinek prioritását. Ha a két, magasabb prioritású szubsztituens azonos oldalon található, akkor Z, ellenkező esetben E elrendeződésről van szó.

Mivel a cisz-transz és az E/Z rendszer az alkénhez kapcsolódó különböző csoportokat hasonlít össze, ezért nem feltétlenül igaz, hogy a Z felel meg a cisz, az E pedig a transz izomernek. Például a transz-2-klórbut-2-én (a két – C1 és C4 – metilcsoport transz helyzetű a but-2-én vázon) nem más, mint a (Z)-2-klórbut-2-én (a klór és C4 azonos oldalon vannak, mivel C1 és C4 átellenes helyzetű).

Szervetlen kémia[szerkesztés]

Cisz-transz izoméria a szervetlen vegyületekben is felléphet, ezek közül a legismertebbek a diazének és a koordinációs vegyületek.

Diazének[szerkesztés]

A diazének (és a rokon difoszfének) is mutathatnak cisz/transz izomériát. A szerves vegyületekhez hasonlóan itt is általában a cisz izomer a reakcióképesebb, csak ez az izomer képes az alkéneket és alkineket alkánná redukálni, bár ennek más oka van: a transz izomer hidrogénjei nem tudnak az alkén redukciójához megfelelő helyzetbe kerülni, de a cisz izomer – eltérő téralkata miatt – képes erre.

Trans-diazene-3D-balls.png Trans-diazene-2D.png Cis-diazene-3D-balls.png Cis-diazene-2D.png
transz-diazén cisz-diazén

Koordinációs komplexek[szerkesztés]

Oktaéderes vagy síknégyzetes szervetlen koordinációs komplexek esetén is léteznek cisz izomerek, amelyekben a hasonló ligandumok egymáshoz közelebb vannak, és vannak transz izomerek, melyekben a ligandumok távolabb helyezkednek el egymástól.

Ciszplatin és transzplatin, két izomer komplex

Például a síknégyzetes Pt(NH3)2Cl2, komplexnek két izomerje létezik, amint azt Alfred Werner 1893-ban megmutatta. A cisz izomer – teljes néven cisz-diammin-dikloroplatina(II) – tumorellenes hatását Barnett Rosenberg fedezte fel 1969-ben, ma ezt a ciszplatin nevű vegyületet kemoterápiás szerként alkalmazzák. A transz izomer (transzplatin) ugyanakkor nem rendelkezik számottevő rákellenes hatással. Mindkét izomer előállítható szintetikus úton, a keletkező izomer a transz hatás segítségével szabályozható.

Cis-dichlorotetraamminecobalt(III).png
Trans-dichlorotetraamminecobalt(III).png
cisz-[Co(NH3)4 Cl2]+ és transz-[Co(NH3)4 Cl2]+

Az MX4Y2 összetételű oktaéderes komplexeknek is két izomerje létezik (M itt fématomot jelöl, X és Y pedig két különböző típusú ligandumot.) A cisz izomerben a két Y ligandum egymással szomszédos helyzetben található, és egymással 90°-os szöget zárnak be, ilyen a bal oldali ábrán a két zölddel jelölt klóratom a cisz-[Co(NH3)4Cl2]+ komplexben. A jobb oldali ábrán látható transz izomerben a két Cl a központi Co atom átellenes oldalán helyezkedik el.

Az MX3Y3 oktaéderes komplexek hasonló típusú izomériája a faciális-meridionális (vagy fac-mer) izoméria. Ha a három azonos ligandum egy oktaéderlap három csúcsát foglalja el, az a fac izomer, míg a mer izomerben a fématom és a három azonos ligandum egy síkban helyezkedik el.[10] A fém-karbonil vegyületek fac vagy mer izomerjeit infravörös spektroszkópiával lehet meghatározni.

Hivatkozások[szerkesztés]

  1. Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis
  2. Reusch, William: Stereoisomers Part I. Michigan State University, 2010 (Hozzáférés: 2015. április 7.)
  3. International Union of Pure and Applied Chemistry. "geometric isomerism". Compendium of Chemical Terminology Internet edition.
  4. Chemicalland values. Chemicalland21.com. (Hozzáférés: 2010. június 22.)
  5. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 3-170. o. (2005. október 11.) 
  6. March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure, 3rd, 111. o.. ISBN 0-471-85472-7 
  7. Williams, Dudley H.. Table 3.27, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, 4th rev., McGraw-Hill (1989. október 11.). ISBN 007707212X 
  8. Bingham, Richard C. (1976. október 11.). „The stereochemical consequences of electron delocalization in extended π systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena”. J. Am. Chem. Soc. 98 (2), 535–540. o. DOI:10.1021/ja00418a036.  
  9. Bingham, Richard C. (1976. október 11.). „Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane”. J. Am. Chem. Soc. 119 (20), 4789. o. DOI:10.1021/ja963819e.  
  10. A Dictionary of Chemistry. sixth. (hely nélkül): Oxfird University Press. 2008. 297. o. ISBN 978-0-19-920463-2  

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Cis–trans_isomerism című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.