Сурьма

Сурьма
← Олово | Теллур →
51 As ↑ Sb ↓ Bi Периодическая система элементов 51Sb
Внешний вид простого вещества
Образец сурьмы
Свойства атома
Название, символ, номер	Сурьма́ / Stibium (Sb), 51
Группа, период, блок	15 (устар. 5), 5, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	121,760(1) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d105s25p3
Радиус атома	159 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	140 пм
Радиус иона	(+5e)62 (−3e)245 пм
Электроотрицательность	2,05 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−3, +3, +5
Энергия ионизации (первый электрон)	833,3 (8,64) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	6,691 г/см³
Температура плавления	903,9 К
Температура кипения	1908 К
Мол. теплота плавления	20,08 кДж/моль
Мол. теплота испарения	195,2 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,2 Дж/(K·моль)
Молярный объём	18,4 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Тригональная
Параметры решётки	ahex=4,307; chex=11,27
Отношение c/a	2,62
Температура Дебая	200 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 24,43 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-36-0

51	Сурьма
Sb 121,760
4d105s25p3

Сурьма́ (химический символ — Sb, от лат. Stibium) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы, VA) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 51.

Простое вещество сурьма — это полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма).

Происхождение слова

Русское слово «сурьма» произошло от турецкого и крымскотатарского sürmä; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей.

История

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она использовалась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в XIX в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как στίμμι и στίβι, отсюда лат. stibium. Около XII—XIV вв. н. э. появилось название antimonium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году. В 1789 году А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon).

Нахождение в природе

Кларк сурьмы — 500 мг/т. Её содержание в вулканических породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb³⁺ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb₅(Sb, As)₂S₈ и сурьмы и висмута в кобеллите Pb₆FeBi₄Sb₂S₁₆ и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl₃. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb₂S₃ + 6O₂ = Sb₂(SO₄)₃. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb₂O₄, стибиоконит Sb₂O₄ • nH₂O, валентинит Sb₂O₃ и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na₃SbS₃. Содержание в морской воде — 0,5 мкг/л. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb₂S₃ (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu₁₂Sb₄S₁₃, бурнонит PbCuSbS₃, буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁ и джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄ имеют небольшое значение.

Генетические группы и промышленные типы месторождений

В низко- и среднетемпературных гидротермальных жилах с рудами серебра, кобальта и никеля, также в сульфидных рудах сложного состава.

Месторождения

Месторождения сурьмы известны в ЮАР, Алжире, Азербайджане, Таджикистане, Болгарии, России, Финляндии, Казахстане, Сербии, Китае, Кыргызстане.

Производство

По данным исследовательской компании Roskill, в 2010 году 76,75 % мирового первичного производства сурьмы приходилось на Китай (120 462 т, включая официальное и неофициальное производство), второе место по объёмам производства занимала Россия (4,14 %; 6500 т), третье — Мьянма (3,76 %; 5897 т). Среди других крупных производителей — Канада (3,61 %; 5660 т), Таджикистан (3,42 %; 5370 т) и Боливия (3,17 %; 4980 т). Всего в 2010 году в мире было произведено 196 484 тонн сурьмы (из которых вторичное производство составляло 39 540 тонн).

В 2010 году официальное производство сурьмы в Китае снизилось по сравнению с 2006—2009 годами и в ближайшее время вряд ли увеличится, согласно отчёту Roskill.

В России крупнейший производитель сурьмы — это холдинг GeoProMining (6500 тонн в 2010 г.), который занимается добычей и обработкой сурьмы на принадлежащих ему производственных комплексах «Сарылах-Сурьма» и «Звезда» в Республике Саха (Якутия).

Резервы

Согласно статистическим данным Геологической службы США:

Мировые резервы сурьмы в 2010 году (содержание сурьмы в тоннах)

Страна	Резервы	%
Китай	950 000	51,88
Россия	350 000	19,12
Боливия	310 000	16,93
Таджикистан	50 000	2,73
ЮАР	21 000	1,15
Другие (Канада/Австралия)	150 000	8,19
Всего в мире	1 831 000	100,0

Изотопы

Основная статья: Изотопы сурьмы

Природная сурьма является смесью двух изотопов: ¹²¹Sb (изотопная распространённость 57,36 %) и ¹²³Sb (42,64 %). Единственный долгоживущий радионуклид — ¹²⁵Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.

Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (первого):

• ¹²¹Sb — 9,248 МэВ,
• ¹²³Sb — 8,977 МэВ,
• ¹²⁵Sb — 8,730 МэВ.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома сурьмы: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p³.

Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плотность — 6,68 г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью^{[прояснить]}. В отличие от большинства других металлов, при переходе в твердое состояние из расплава (кристаллизации) расширяется.

Примесь сурьмы понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при переходе в твердое состояние несколько расширяется в объёме. В сравнении со своими гомологами по группе — мышьяком и висмутом, для которых тоже характерно наличие как металлических, так и неметаллических свойств, металлические свойства сурьмы слегка преобладают над неметаллическими, в то время как у мышьяка в большей степени выражены свойства неметалла, а у висмута — напротив, металлические свойства.

Химические свойства

Со многими металлами образует интерметаллические соединения — антимониды. Основные валентные состояния в соединениях: III и V.

Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой.

• серная кислота превращает сурьму в сульфат сурьмы(III) с выделением сернистого газа:

${\mathsf {2Sb\ +\ 6H_{2}SO_{4}\ \longrightarrow \ Sb_{2}(SO_{4})_{3}\ +\ 3SO_{2}\uparrow +\ 6H_{2}O}}$

• азотная кислота переводит сурьму в сурьмяную кислоту (условная формула ${\mathsf {H_{3}SbO_{4}}}$):

${\mathsf {Sb\ +\ 5HNO_{3}\ \longrightarrow \ H_{3}SbO_{4}\ +\ 5NO_{2}\uparrow +\ H_{2}O}}$

Сурьма растворима в царской водке:

${\mathsf {3Sb\ +\ 18HCl\ +\ 5HNO_{3}\ \longrightarrow \ 3H[SbCl_{6}]\ +\ 5NO\uparrow +\ 10H_{2}O}}$

Сурьма легко реагирует с галогенами:

• с иодом в инертной атмосфере при незначительном нагревании:

${\mathsf {2Sb\ +\ 3I_{2}\ \longrightarrow \ 2SbI_{3}\ }}$

• с хлором, в зависимости от температуры, образует хлорид сурьмы(III) или хлорид сурьмы(V) :

${\mathsf {2Sb\ +\ 3Cl_{2}\ {\xrightarrow {20^{o}C}}\ 2SbCl_{3}\ }}$

${\mathsf {2Sb\ +\ 5Cl_{2}\ {\xrightarrow {80^{o}C}}\ 2SbCl_{5}\ }}$

Получение

Основной способ получения сурьмы — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углём:

${\mathsf {2Sb_{2}S_{3}\ +\ 9O_{2}\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 6SO_{2}\uparrow +\ 2Sb_{2}O_{3}\ }}$

${\mathsf {Sb_{2}O_{3}\ +\ 3C\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 2Sb\ +\ 3CO\uparrow }}$

Применение

Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Является компонентом свинцовых сплавов, увеличивающим их твёрдость и механическую прочность. Область применения включает:

• батареи;
• антифрикционные сплавы;
• типографские сплавы;
• стрелковое оружие и трассирующие пули;
• оболочки кабелей;
• спички;
• лекарства, противопротозойные средства;
• пайка — некоторые бессвинцовые припои содержат 5 % Sb;
• использование в линотипных печатных машинах.

Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — баббит (как правило, сплав олова, меди и сурьмы; или свинца, олова, меди и сурьмы; или цинка, сурьмы и свинца, в зависимости от марки и назначения. Баббит содержит твёрдые кубические интерметаллические кристаллы, образованные реакцией сурьмы при сплавлении с другими компонентами, рассеянные в мягком (олово или свинец) металле), обладающий антифрикционными свойствами и использующийся в подшипниках скольжения. Также сурьма добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.

Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы(III) является одним из ингредиентов в спичечных головках.

Природный сульфид сурьмы(III), стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства.

Соединения сурьмы, например, меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.

Электроника

Входит в состав некоторых припоев. Также может использоваться в качестве легирующей примеси к полупроводникам (донор электронов для кремния и германия).

Термоэлектрические материалы

Теллурид сурьмы(III) применяется как компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 150—220 мкВ/К) с теллуридом висмута.

Биологическая роль и воздействие на организм

Сурьма токсична. Относится к микроэлементам. Её содержание в организме человека составляет 10⁻⁶ % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль до конца не выяснена. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Накапливается в щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в желудочно-кишечный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы(III) более токсичны, чем сурьмы(V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде — 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека — 100 мг, для детей — 49 мг. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м³. ПДК в почве 4,5 мг/кг. В питьевой воде сурьма относится ко 2-му классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л, установленную по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л.

Литература

Венецкий С.И. Случай в Штальгаузенском монастыре (Сурьма) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 184 с. — 200 000 экз.

Ссылки

• Сурьма на Webelements
• Сурьма в Популярной библиотеке химических элементов
• Сеннайоки (Финляндия) — уникальное месторождение самородной сурьмы