Vaska-komplex
| Vaska-komplex | |||
 Vaska-komplex | |||
 Vaska-komplex | |||
| |||
 Vaska-komplex | |||
 Szilárd por formájú Vaska-komplex | |||
| IUPAC-név | (SP-4-1)-karbonilklorido | ||
| Más nevek | Iridíum(I)bisz(trifenilfoszfin) Vaska komplexe | ||
| Kémiai azonosítók | |||
|---|---|---|---|
| CAS-szám | 14871-41-1 | ||
| PubChem | 73553235 | ||
| ChemSpider | 21106488 | ||
| EINECS-szám | 238-941-6 | ||
| SMILES | c1ccc(cc1)[P+](c2ccccc2)(c3ccccc3)[Ir-2](=C=O)([P+](c4ccccc4)(c5ccccc5)c6ccccc6)Cl | ||
| InChI | 1/2C18H15P.CO.ClH.Ir/c2*1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2;;/h2*1-15H;;1H;/q;;;;-1/p+1/rC37H32ClIrOP2/c38-39(31-40,41(32-19-7-1-8-20-32,33-21-9-2-10-22-33)34-23-11-3-12-24-34)42(35-25-13-4-14-26-35,36-27-15-5-16-28-36)37-29-17-6-18-30-37/h1-30,41-42H | ||
| InChIKey | ZOMWXKQUBRXYLE-UHFFFAOYSA-O | ||
| UNII | J8AO572UZW | ||
| Kémiai és fizikai tulajdonságok | |||
| Megjelenés | sárga színű, kristályos | ||
| Olvadáspont | 215°C | ||
| Forráspont | 360°C | ||
| Oldhatóság (vízben) | rosszul oldódik | ||
| Kristályszerkezet | |||
| Koordinációs geometria |
síknégyzetes | ||
| Veszélyek | |||
| Főbb veszélyek | nincs | ||
| Rokon vegyületek | |||
| Azonos kation | IrI(CO)[P(C6H5)3]2 | ||
| Azonos anion | RhCl(CO)[P(C6H5)3]2 | ||
| Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak. | |||
A Vaska-komplex a transz-karbonil-klórbisz(trifenilfoszfin)irídium(I) vegyület triviális neve, amelynek összegképlete IrCl(CO)[P(C6H5)3]2. Ez a síknégyzetes geometriájú, diamágneses fémorganikus komplex egy központi irídiumatomból áll, amely két transz helyzetű trifenilfoszfin ligandumhoz, szén-monoxidhoz és egy kloridionhoz kapcsolódik. A komplexumot először J. W. DiLuzio és Lauri Vaska számolt be 1961-ben. [1] A Vaska-komplex oxidatív addícióban vehet részt, és fontos tulajdonsága, hogy reverzibilisen kötődik az O2 molekulához. Szobahőmérsékleten és légköri nyomáson élénk sárga kristályos szilárd anyag.
Előállítása
[szerkesztés]Az előállítása gyakorlatilag bármilyen irídium-klorid-só trifenilfoszfinnal és szén-monoxid- forrással történő melegítését foglalja magában. A legnépszerűbb módszer a dimetil-formamid (DMF) oldószerként való alkalmazása, és néha anilint adnak hozzá a reakció gyorsítása érdekében. Egy másik népszerű oldószere a 2-metoxietanol . A reakciót jellemzően nitrogén atmoszférában hajtják végre. A szintézis során a trifenilfoszfin ligandumként és redukálószerként is szolgál, a karbonilligandum pedig dimetil-formamid bomlásával keletkezik, valószínűleg egy Ir-C(O)H köztiterméken keresztül. A következő egy lehetséges rendezett egyenlet erre a viszonylag bonyolult reakcióra. [2]
- IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O
Az ebben az eljárásban használt tipikus irídiumforrások az IrCl3·xH2O és a H2IrCl6.
Kémiai tulajdonságai
[szerkesztés]A Vaska-komplexen végzett vizsgálatok segítettek a homogén katalízis fogalmi keretének megteremtésében. A 16 vegyértékelektronos rendszert alkotó Vaska-komplexet "koordinatívan telítetlennek" tekintik, és így egy kételektronos vagy két egyelektronos ligandumhoz kötődve 18 vegyértékelektronnal elektrosztatikusan telítetté válhat. Két egyelektronos ligandum addícióját oxidatív addíciónak nevezzük. [3] Oxidatív addíció hatására az irídium oxidációs állapota Ir(I)-ről Ir(III)-ra nő. Ekkor a komplex síknégyzetes geometriája egy oktaéderes, hat ligandumból álló szerkezetté alakul. A Vaska-komplex oxidatív addíción megy keresztül hagyományos oxidálószerekkel, például halogénekkel, erős savakkal, például sósavval és más, elektrofil molekulákkal, például metil-jodidal ( CH3I ).
A Vaska-komplex reverzibilisen kötődik a kétatomos oxigénmolekulához :
- IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + O2 ⇌ IrCl(CO)[P(C6H5)3]2O2
A kétatomos oxigén ligandum mindkét oxigénatomon keresztül kapcsolódik az Ir-hoz, ezt oldalirányú kötésnek nevezzük. A mioglobinban és a hemoglobinban ezzel szemben az oxigén végről kötődik, a két oxigénatom közül csak az egyik kötődik a fémhez. A keletkező dioxigén adduktum melegítés vagy az oldat inert gázzal történő átöblítése hatására visszaalakul az alapkomplexbe, amit a szín narancssárgáról sárgára való visszaváltozása jelez. [2]
Spektroszkópia
[szerkesztés]Az infravörös spektroszkópia segítségével elemezhetők a Vaska-komplexből oxidatív úton képződött addíciós termékek, mivel a reakciók a koordinált szén-monoxid rezgési frekvenciájának jellegzetes eltolódásait idézik elő. [4] Ezek az eltolódások az újonnan asszociált ligandumok által megengedett π-visszakötés mennyiségétől függenek. A Vaska-komplex és az oxidatív úton hozzáadott ligandumok CO-rezgési frekvenciáit a szakirodalomban dokumentálták. [5]
- Vaska-komplex: 1967 cm −1
- Vaska-komplex + O 2 : 2015 cm −1
- Vaska-komplex + MeI: 2047 cm −1
- Vaska-komplex + I 2 : 2067 cm −1
Az Ir(III) termékeket eredményező oxidatív addíció csökkenti az Ir és a C közötti π-kötés erősségét, ami a karbonilrezgési sáv frekvenciájának növekedését okozza. A rezgési frekvencia változása a hozzáadott ligandumoktól függ, de a frekvencia mindig nagyobb, mint 2000. cm −1 egy Ir(III) komplex esetén.
A Vaska-komplex története
[szerkesztés]Az IrCl(CO)(PPh3)2 legkorábbi említése Vaska és DiLuziotól szármatik. [6] A szorosan rokon IrBr(CO)(PPh3)2 komplexet Maria Angoletta írta le 1959-ben, aki a komplexet IrBr(CO)2(p-toluidin) és trifenilfoszfin acetonos oldatában állította elő. [7] 1957-ben Linda Vallerino számolt be a RhCl(CO)(PPh3)2 összegképletű komplexről. [8]
Jegyzetek
[szerkesztés]- ↑ Lauri Vaska (1961). „Carbonyl and Hydrido-Carbonyl Complexes of Iridium by Reaction with Alcohols. Hydrido Complexes by Reaction with Acid”. Journal of the American Chemical Society 83 (12), 2784–2785. o. DOI:10.1021/ja01473a054.
- ↑ a b Girolami, G.S.. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 3rd, Sausalito, CA: University Science Books, 190. o. (1999. július 9.). ISBN 0-935702-48-2
- ↑ Labinger (2015). „Tutorial on Oxidative Addition”. Organometallics 34 (20), 4784–4795. o. DOI:10.1021/acs.organomet.5b00565.
- ↑ Lauri Vaska (1962). „Activation of Hydrogen by a Transition Metal Complex at Normal Conditions Leading to a Stable Molecular Dihydride”. Journal of the American Chemical Society 84 (4), 679–680. o. DOI:10.1021/ja00863a040.
- ↑ Crabtree, R.. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3rd, Canada: John Wiley & Sons, 152. o. (2001. július 9.)
- ↑ Rein U. Kirss (2013). „Fifty Years of Vaska's Compound”. Bull. Hist. Chem. 38.
- ↑ Maria Angoletta (1959). „Derivati carbonilici dell'iridio.-Nota III. Alogenuri di dicarbonilamminoiridio(I)”. Gazzetta Chimica Italiano 89, 2359–2370. o.
- ↑ Vallarino, L. (1957). „Carbonyl Complexes of Rhodium. I. Complexes with Triarylphosphines, Triarylarsines, and Triarylstibines”. Journal of the Chemical Society, 2287–92. o. DOI:10.1039/jr9570002287.
Fordítás
[szerkesztés]Ez a szócikk részben vagy egészben a Vaska's complex című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.