Hibridizáció

Négy sp³ pálya

Három sp² pálya

A kémiában a hibridizáció a kémiai kötés leírására szolgáló egyik elmélet, a vegyértékkötés-elmélet módszere: az atompályák keverésével olyan új hibridpályákat hoz létre, melyek alkalmasak az atomok közötti kötés jellemzőinek leírására. A hibridpályák jól használhatók a molekulapályák alakjának magyarázására.

A hibridizáció elméletét Linus Pauling vezette be, hogy megmagyarázza az olyan molekulák szerkezetét, mint például a metán (CH₄). Ezt az eljárást eredetileg csak az ilyen egyszerű kémiai rendszerekre fejlesztették ki, de később szélesebb körben is alkalmazni kezdték, és ma a szerves vegyületek szerkezetének leírásában hatékony heurisztikának tekintik.

A hibridizációs elmélet kvantitatív számításokra nem annyira alkalmas, mint a molekulapálya-elmélet. Különösen a d pályák bevonása esetén – például a koordinációs kémia és a fémorganikus kémia területén – lépnek fel nehézségek. Bár a hibridizációs sémák használhatók az átmenetifémek kémiájában, ezek általában nem annyira pontosak.

Fontos megjegyezni, hogy a pályák az elektronok molekulán belüli viselkedésének leírására szolgáló modellek. Az egyszerű hibridizáció esetén ez a közelítés a hidrogén atompályáin alapul. A hibridpályákat ezen atompályák – különböző arányú – keverékének tekintjük. Az egyszerű hibridizációs sémák alapjául azért a hidrogén pályáit választjuk, mert ezek azon kevés pályák közé tartoznak, melyekre a Schrödinger-egyenletnek pontos analitikus megoldása van. A nehezebb atomok, például a szén, nitrogén és oxigén esetén feltételezzük, hogy ezek a pályák valamelyest torzulnak, de nem jelentős mértékben. A hibridizáció elmélete ilyen feltételek esetén használható a leghatékonyabban. Meg kell jegyezni, hogy a molekulák leírásához nincs szükség a hibridizációra, de a szénből, nitrogénből és oxigénből (valamint, bár kisebb mértékben, a kénből és foszforból) álló molekulák esetén a hibridizációs elmélet/modell sokkal egyszerűbbé teszi a leírást.

A hibridizációs elmélet fő felhasználási területe a szerves kémia, azon belül is leginkább a szén, nitrogén és oxigén (kisebb mértékben a foszfor és a kén) atomokra vonatkozóan alkalmazzák. A hibridizáció magyarázata a metán kötéseinek leírásával kezdődik.

sp³ hibridállapot

A hibridizáció a kötésben részt vevő atomokat az atom szemszögéből írja le. Egy tetraéderes koordinációjú szénatomnak (mint például a metánban CH₄) 4 megfelelő szimmetriájú pályájának kell lennie, mellyel a 4 hidrogénhez kapcsolódik. A metán létezésének problémája a következő: a szén alapállapotú elektronkonfigurációja 1s² 2s² 2p_x¹ 2p_y¹, vagy szemléletesebben:

$C\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}\;{\frac {\,\,}{2p_{z}}}$

A vegyértékkötés-elmélet azt jósolná – a két félig betöltött p típusú pálya létezése miatt (a p_x p_y vagy p_z jelöléseknek most nincs jelentősége, mivel nincs semmilyen meghatározott betöltődési sorrendjük) –, hogy a szén két kovalens kötést létesít, azaz CH₂ (metilén) keletkezik. A metilén azonban egy rendkívül reakcióképes molekula (lásd még: karbén). Ez az elmélet önmagában tehát nem képes megmagyarázni a CH₄ létezését.

Az alapállapotú pályák nem tudnak részt venni a CH₄ kötéseiben. Bár a 2s elektronok 2p szintre történő gerjesztése elméletileg lehetővé teszi négy kötés létrehozását, ez azonban azzal járna, hogy a CH₄ különböző kötéseinek energiája eltérne a pályák eltérő átfedése miatt. Ezt azonban a kísérleti eredmények nem igazolják: a szénatomról bármely hidrogén egyformán könnyen távolítható el.

Összefoglalásként megállapítható, hogy a CH₄ (és sok más molekula) létezésének magyarázatára olyan módszer szükséges, amellyel (átmenetifémek esetén) akár 12 egyforma erősségű (és így azonos hosszúságú) kötés is létrehozható.

A hibridizáció első lépése egy (vagy több) elektron gerjesztése (promóció). A metán szénatomján bemutatva:

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}{\frac {\uparrow \,}{2p_{z}}}$

A hidrogén magját jelentő proton vonzó hatást fejt ki a szén egyik kisebb energiájú vegyértékelektronjára. Ez a gerjesztő hatás az egyik 2s elektront a 2p pályára mozdítja. Ez azonban növeli a szénatom vegyértékelektronokra ható vonzását, mivel növeli az effektív magtöltést (annak a töltésnek a nagysága, mellyel a mag egy adott elektronra hat = a mag töltése − a maghoz közelebb levő elektronok összes töltése).

Ezeknek az erőknek a kombinációja új matematikai függvényeket hoz létre: ezek a hibrid pályák. A szénatom esetén, amely négy hidrogénnel alakítana ki kötést, négy pálya szükséges. A 2s pálya (az atomtörzs elektronjai szinte soha nem vesznek részt a kötésben) tehát „keveredik” a három 2p pályával, így négy sp³ hibridpálya keletkezik (ejtsd: es-pé-három). Alább látható ennek grafikus összefoglalása.

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}$

A CH₄ esetén a négy sp³ hibrid pálya a hidrogén 1s pályáival kerül átfedésbe, így négy σ (szigma) kötés (azaz négy egyszeres kovalens kötés) jön létre. A négy kötés hossza és erőssége azonos. Az elmélet megfelel az elvárásoknak.

átalakul:

Egy alternatív nézet: Tekintsük a szenet C⁴⁻ anionnak. Ebben az esetben a szén minden atompályája be van töltve:

$C^{4-}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2p_{x}}}{\frac {\uparrow \downarrow }{2p_{y}}}{\frac {\uparrow \downarrow }{2p_{z}}}$

Ha most ezeket a pályákat a 4 hidrogén (4 proton, H⁺) üres s-pályáival kombináljuk, és megengedjük a 4 hidrogén maximális térbeli elkülönülését (azaz a szénatom körüli tetraéderes elrendeződést), akkor azt látjuk, hogy a p-pályák bármilyen orientációjánál az egyes hidrogéneknek a szén s-pályájával 25%-os, és a 3 p-pályával összesen 75%-os átfedése van (vegyük észre, hogy a százalékok aránya ugyanakkora, mint a megfelelő atompálya karaktere az sp³-hibrid modellben: 25% s- és 75% p-karakter).

A hibridizáció elmélete alapján a metánban a vegyértékelektronok energiájának azonosnak kell lennie, de a fotoelektron-spektrumban két sáv található, az egyik 12,7 eV energiánál (egy elektronpár), és a másik 23 eV-nál (három elektronpár). Ez a nyilvánvaló ellentmondás feloldható, ha feltételezzük, hogy az sp³ pályák és a 4 hidrogén pályájának keveredésekor további pályakeveredés is fellép.

sp² hibridállapot

Más szénalapú vegyületek és egyéb molekulák is a metánhoz hasonlóan írhatók le. Vegyük például az etilént (C₂H₄). Az etilénben a két szénatom között kettős kötés van, a szerkezete így néz ki:

Az etilén Lewis képlete. Minden szén két hidrogénhez kapcsolódik, míg köztük egy darab kettős kötés található

A szén sp² hibridizációjú lesz, mivel a hibrid pályák csak σ-kötéseket hoznak létre és egy π-kötés szükséges a két szén közötti kettős kötéshez. A szén–hidrogén kötések mindegyike azonos erősségű és hosszúságú, ami egyezik a kísérleti adatokkal.

Az sp² hibridállapotban a 2s pálya a három 2p pálya közül csak kettővel keveredik:

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{p}}$

3 sp² pálya képződik, és marad egy p-pálya. Az etilénben a két szénatom egy σ-kötést létesít az egy-egy sp² pályájuk átfedése révén, és az egyes szénatomok két-két hidrogénnel kovalenst kötést hoznak létre s–sp² átfedésekkel, melyek mindegyik 120° szöget zár be egymással. A szénatomok közötti π-kötés, mely a 2p–2p átfedés révén keletkezik, merőleges a molekula síkjára.

A p-karakter nem csak egész szám lehet, például sp^2,5 hibridállapotot is leírnak. Ebben az esetben a geometria az ideális hibridállapotú esethez képest valamelyest torzul. A Bent-szabály értelmében például az elektronegatívabb szubsztituens felé irányuló kötésnek általában nagyobb a p-karaktere.

sp hibridállapot

Az alkinekhez hasonló hármas kötést tartalmazó vegyületek értelmezése sp hibridizáció útján lehetséges.

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp}}{\frac {\uparrow \,}{p}}{\frac {\uparrow \,}{p}}$

Ebben a modellben a 2s pálya a három közül csak egy p-pályával keveredik, így két sp pálya és két változatlan p pálya lesz. Az acetilénben (C₂H₂) levő kémiai kötés a két szénatom sp–sp pályájának átfedése révén kialakuló σ-kötés, és két további π-kötés, melyeket p–p átfedés hoz létre. Mindkét szén egy-egy hidrogénnel is kötésbe lép egy szigma s–sp átfedéssel, melyek 180° szöget zárnak be.

Hibridizáció és a molekula alakja

A hibridizáció a vegyértékelektron-pár taszítási elmélethez hasonlóan segít leírni a molekulák alakját:

• AX₁ (pl. LiH): nincs hibridizáció, lineáris molekula
• AX₂ (pl. BeCl₂): sp hibridizáció; lineáris vagy diagonális alak, a kötésszög cos⁻¹(−1) = 180°
  • AX₂E (pl. GeF₂): hajlított/V-alak, < 120°
• AX₃ (pl. BCl₃): sp² hibridizáció; síkháromszög alak; a kötésszög cos⁻¹(−1/2) = 120°
  • AX₃E (pl. NH₃): trigonális piramis, 107°
• AX₄ (pl. CCl₄): sp³ hibridizáció; tetraéder alak, a kötésszög cos⁻¹(−1/3) ≈ 109,5°
• AX₅ (pl. PCl₅): sp³d hibridizáció, trigonális bipiramis alak
• AX₆ (pl. SF₆): sp³d² hibridizáció, oktaéderes (vagy négyzetes bipiramisos) alak

Ezek akkor igazak, ha a központi atomnak nincsenek nemkötő elektronpárjai. Ha vannak, akkor azokat bele kell számolni X_i-be, de a kötésszögek az erősebb taszító hatás miatt kisebbek lesznek. A vízben H₂O például az oxigénatom két hidrogénhez kapcsolódik és van két nemkötő elektronpárja, amit úgy tekinthetünk, mintha az oxigénhez négy „egység” kapcsolódna. A molekula modellje tehát sp³ hibridizációjú AX₄, és az elektronok elrendeződése a H₂O-ban tetraéderes. Ez egyezik a vízmolekula kísérletileg meghatározott alakjával, V-alakú, hajlított szerkezet, a kötésszög 104,5° (a két nemkötő pár nem látható).

Általában ha egy atom s- és p-pályáiból egymással $\theta$ szöget bezáró h_i és h_j hibridpályák keletkeznek, akkor 1 + $\lambda$_i$\lambda$_j cos($\theta$) = 0. A h_i pályában a p- és s- pályák aránya $\lambda$_i², a h_j hibridpályában pedig $\lambda$_j². Abban a speciális esetben, ha ugyanazon az atomon ekvivalens hibridek vannak, $\theta$ közbezárt szöggel, akkor az egyenlet egyszerűsödik: 1 + $\lambda$² cos($\theta$) = 0. Például a BH₃ síkháromszöges geometriájú, a három kötésszög benne 120°, a bóratomon három egyenértékű hibridpálya van , így 1 + $\lambda$² cos($\theta$) = 0 alapján 1 + $\lambda$² cos(120°) = 0, ebből a p- és s-pályák arányára $\lambda$² = 2 adódik, azaz sp² hibrid, amint az a fenti lista alapján várható.

A d-pályák részvételével kapcsolatos problémák

A hibridizáció elmélete néhány esetben nem működik, főleg a d-pályák kémiai kötésben való részvételének energiaviszonyait nem tudja jól megmagyarázni (lásd fentebb az sp³d és sp³d² hibridizációt). Ez az alábbi példán mutatható be. Gondoljuk végig, hogy az elmélet hogyan írja le a foszfor-pentaklorid (PCl₅) kötéseit. A d-pályák kiterjedése nagy, az atommagtól viszonylag távol helyezkednek el, és nagy az energiájuk. A pályák magtól való radiális távolsága alapján úgy tűnhet, hogy a d-pályák energiaszintje túl magas ahhoz, hogy az s- és p-pályákkal keveredjen (3s: 47 pm; 3p: 55 pm; 3d: 240 pm). Első ránézésre tehát valószínűtlennek látszik, hogy sp³d hibridizáció jöjjön létre.

A pályák méretét (és energiáját) befolyásoló tényezők alaposabb vizsgálata azonban további szempontokat tár fel. Az egyik ilyen tényező a központi atom formális töltése. Nyilvánvaló, hogy a PCl₅ molekulában a foszforatomnak elég nagy parciális pozitív töltése van. Ennek következtében a 3d pályák mérete olyan mértékben csökken, ami már elképzelhetővé teszi az s- és p-pályákkal történő hibridizációt. Figyeljük meg azokat az eseteket, amelyekben a d-pályák hibridpályákban való részvételét feltételezik: SF₆(kén-hexafluorid), IF₇, XeF₆; mindegyik molekulában a központi atomot nagy elektronegativitású fluoratomok veszik körül, ami valószínűvé teszi az s-, p- és d-pályák hibridizációját. További vizsgálatok alapján az is ismert, hogy a pályák mérete függ a rajta elhelyezkedő elektronok számától is. A d-pályák elektronjainak párosodása is, bár kisebb mértékben, de csökkenti a pályák méretét.

A molekulapálya-elmélet ugyanakkor sokkal tisztább képet ad ezen molekulák kötésrendszeréről.

A hibridizáció és az MO-elmélet

A hibridizáció elmélete fontos része a szerves kémiának. A magasabb szintű szerves kémiai könyvekben a molekulapálya-elmélettel együtt tárgyalják, bár eltérő okokból. Az egyik könyv megjegyzi, hogy a reakciómechanizmus felállításához olykor a kötés klasszikus elképzelése szükséges, amelyben 2 elektron megoszlik két atom között. Azt is említi, hogy a metánban a kötésszöget az MO-elmélet nem képes egyszerűen megmagyarázni. Egy másik könyv az alkének kötésrendszerének tárgyalásánál foglalkozik a hibridizációval, míg egy harmadik könyv a hidrogénmolekula kötését az MO-elmélettel tárgyalja, ugyanakkor a metánét a hibridizációval írja le.

Bár a hibridizáció elmélete, vagy ismertebb nevén a vegyértékkötés-elmélet által használt nyelvezetet és képeket széles körben használják a szintetikus szerves kémiában, a kötésnek ezt a fajta kvalitatív vizsgálatát a kémia többi ágában már nagyrészt felváltotta a molekulapálya-elmélet. A szervetlen kémiai leírásokban például a hibridizáció tanítása már csak a történeti lábjegyzetekben szerepel. A hibridizáció egyik jellegzetes hibája, hogy számos molekula fotoelektron-spektrumát rosszul adja meg, olyan alapvető anyagok esetén is, mint például a metán vagy a víz. Pedagógiai szempontból a hibridizáció hajlamos túl nagy hangsúlyt fektetni a kötő elektronok lokalizációjára, és nem használja fel olyan hatékonyan a molekuláris szimmetriát, mint az MO-elmélet.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Orbital_hybridisation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További információk

• Covalent Bonds and Molecular Structure
• Hybridisation flash movie
• Hybridised orbital 3D preview program in OpenGL
• Understanding Concepts: Molecular Orbitals
• Szerves kémia