Belső energia

A belső energia – amelynek jele U, mértékegysége J – extenzív mennyiség és egy zárt rendszer összes energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. A halmazállapotától függetlenül minden rendszert atomok és/vagy molekulák és/vagy ionok – gyűjtőnevükön részecskék alkotják, amelyek különböző módon mozognak. E mozgások energiája a belső energia egy része (termikus energia).

Pl. ha a rendszerük tökéletes gáz, részecskéi egyenes vonalú egyenletes sebességgel mozognak, miközben egymással tökéletesen rugalmasan ütköznek. A kinetikus gázelmélet alapján a mozgási energiájuk és egyben a belső energiájuk:

$U={\frac {3}{2}}\ k_{\mathrm {B} }T$

vagy $n$-anyagmennyiség esetén

$U={\frac {3}{2}}\ nRT$.

ahol

k_B a Boltzmann-állandó, 1,380 6505(24)·10⁻²³ J/K

T az abszolút hőmérséklet, K

n az anyagmennyiség, mol

R az egyetemes gázállandó, 8,314 J/mol·K.

A tökéletes gáz részecskéi azonban még más energiákkal is rendelkeznek, amelyek szintén a belső energia részei. Az atomok ugyanis elektronburokból és atommagból állnak, az atommag is további részecskéket tartalmaz. Az elektronok különböző pályákon mozognak, az atommagban pedig a magenergia van tárolva, ami a mag részecskéit együtt tartja. Ezek az energiák képezik a belső energia másik részét, amelyeknek viszont az abszolút értéke nem határozható meg.

A leírtak alapján azt kell mondani, hogy még a legegyszerűbb felépítésűnek gondolt rendszer esetében sem tudjuk a teljes energiatartalmat kiszámítani, vagyis egy rendszer belső energiájának a tényleges, számszerű értéke nem ismeretes.

Ha a rendszer reális gáz, akkor a fentebb említett mozgási lehetőségeken túl figyelembe kell venni a részecskék közötti vonzóerőből származó energiát, molekuláris rendszerek esetén pedig még a kötési energiákon túl a molekulák forgó- és különféle rezgőmozgásának energiáját is.

Ha a rendszer folyékony, vagy szilárd halmazállapotú, az összes mozgási lehetőség energiájának a figyelembe vétele ugyancsak lehetetlen.

A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlat szempontjából nem okoz problémát. Ha egy rendszerben valamilyen változás bekövetkezik, például egy kémiai reakció játszódik le, akkor a részecskék mozgási lehetőségei, és az elektronok mozgási energiái is jelentősen megváltoznak, de nem következik be semmilyen változás az atommagok energia állapotában. Ezért a rendszert alkotó részecskék atommagjainak az energiáját a kémiai reakciók és fizikai folyamatok szempontjából nem is tekintjük a belső energia részének.

Ha egy rendszerben például egy folyadék párolgása megy végbe, tudjuk, hogy egy meghatározott hőt kell közölni a rendszerrel, ami arra fordítódik, hogy a folyadék és a gőz állapotban lévő anyag részecskéinek a belső energia különbségét fedezze. A belső energianövekedés független attól, hogy a molekulák elektronjainak mekkora az energiája, mert a párolgás során azok energia állapota nem változik.

Összefoglalóan azt mondhatjuk, hogy egy rendszer belső energiája a részecskék sokféle mozgási energiájából, a vonzásukból eredő energiából, a molekulák kötési energiájából, valamint az elektronburok energiájából tevődik össze, de a tényleges, számszerű értéke nem állapítható meg.

A definíció összefüggés

A belső energiát a termodinamika I. főtétele alapján definiáljuk. Ez hosszú megfigyelés, tapasztalat alatt megfogalmazott tétel az energia-megmaradás törvényével összhangban. Egy rendszer belső energiája az által változik meg, hogy hőt vesz fel, vagy hőt ad le, valamint a rendszeren munkát végzünk, vagy a rendszer végez munkát. Véges nagyságú változásokra:

$\Delta U=Q+w\,$

végtelen kis változásokra:

$\qquad \mathrm {d} U=\delta Q+\delta w$

ahol

Q a hő, J

w a munka, J.

A kifejezésben a δ jel arra utal, hogy sem a hő, sem a munka nem állapotfüggvény, a belső energia viszont az. A mennyiségek előjele pozitív, ha a rendszer kapja a hőt, vagy a rendszeren végzünk munkát és negatív, ha fordítva.

A térfogati munka

A munka leggyakrabban ún. térfogati munkát jelent. Ha a rendszer nyitott, vagy állandó a nyomás és hőt vesz fel, szükségszerűen fellép a rendszer hőtágulásával összefüggő térfogatváltozás, ami térfogati munka végzést is jelent:

$\qquad \mathrm {d} w=-p\mathrm {d} V$

Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi, például szilárd testek melegítése közben.

A gyakorlati életben a folyamatok során szükségszerűen fellépő térfogati munkát általában nem célszerű külön figyelembe venni, hanem a belső energiával együtt kezelni. A két termodinamikai mennyiség összegét új mennyiségként nevezték el, és ez az entalpia.

A belső energia hőmérsékletfüggése

Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a térfogat közben állandó maradjon, akkor a hő teljes mennyisége a rendszer belső energiájának növelésére fordítódik (nincs térfogati munka). Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.

Fájl:Hokapahom.gif

A moláris hőkapacitás hőmérsékletfüggése

Az állandó térfogaton mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,

$C_{v}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}},$

a rendszer T hőmérsékletre vonatkozó belső energiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.

$U(T_{2})=U(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{v}\mathrm {d} T$.

Mint a mellékelt ábra mutatja, T₂ és T₁ hőmérsékleten a rendszer belső energiájának a különbsége a C_v függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.

Standard állapot

Ha T₁-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a U_o – az integrálási állandó – az ún. nullpont-energia jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):

$U(T_{2})=U(T_{\mathrm {o} })+\int _{T_{\mathrm {o} }}^{T_{2}}C_{v}\mathrm {d} T$.

A gyakorlati számítások céljára T_o-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 ^oC-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:

$U(T_{2})=U_{298,15}^{\mathrm {o} }+\int _{298,15}^{T_{2}}C_{v}(T)\mathrm {d} T$.

Standard belső energia

A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban a belső energia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora a belső energia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energia-megmaradás törvény értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt a belső energia tényleges értéke.

A belső energia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard belső energia definiálása.

A képződési belső energia hőmérsékletfüggése

Standard hőmérsékletként a 25,0 ^oC-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 10⁵ Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint minden – standard állapotban stabilis állapotú – kémiai elem standard belső energiája (standard képződési belső energiája) nulla:

$\ U_{298}^{\mathrm {o} }=\Delta U_{298}^{\mathrm {o} }\equiv 0$

Az energia-megmaradás törvény és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési belső energiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható:

$\Delta U_{T}^{\mathrm {o} }=\Delta U_{298}^{\mathrm {o} }+\int _{298}^{T}C_{v}(T)\mathrm {d} T$.