Belső energia

A belső energia – amelynek jele U, mértékegysége J – extenzív mennyiség és egy zárt rendszer összes energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. A halmazállapotától függetlenül minden rendszert atomok és/vagy molekulák és/vagy ionok – gyűjtőnevükön részecskék alkotják, amelyek különböző módon mozognak. E mozgások energiája a belső energia egy része (termikus energia).

Pl. ha a rendszer tökéletes gáz, részecskéi egyenes vonalú egyenletes sebességgel mozognak, miközben egymással tökéletesen rugalmasan ütköznek. A kinetikus gázelmélet alapján a mozgási energiájuk és egyben a belső energiájuk:

$U={\frac {3}{2}}\ k_{\mathrm {B} }T$

vagy $n$-anyagmennyiség esetén

$U={\frac {3}{2}}\ nRT$

Idealizált többatomos gázok esetében pedig, amikor nem 3 a szabadsági fok:

$U={\frac {f}{2}}\ nRT$

ahol

k_B a Boltzmann-állandó, 1,380 6505(24)·10⁻²³ J/K

T az abszolút hőmérséklet, K

n az anyagmennyiség, mol

R az egyetemes gázállandó, 8,314 J/mol·K.

f a szabadsági fok.

A tökéletes gáz részecskéi azonban még más energiákkal is rendelkeznek, amelyek szintén a belső energia részei. Az atomok ugyanis elektronburokból és atommagból állnak, az atommag is további részecskéket tartalmaz. Az elektronok különböző pályákon mozognak, az atommagban pedig a magenergia van tárolva, ami a mag részecskéit együtt tartja. Ezek az energiák képezik a belső energia másik részét, amelyeknek viszont az abszolút értéke nem határozható meg.

A leírtak alapján azt kell mondani, hogy még a legegyszerűbb felépítésűnek gondolt rendszer esetében sem tudjuk a teljes energiatartalmat kiszámítani, vagyis egy rendszer belső energiájának a tényleges, számszerű értéke nem ismeretes.

Ha a rendszer reális gáz, akkor a fentebb említett mozgási lehetőségeken túl figyelembe kell venni a részecskék közötti vonzóerőből származó energiát, molekuláris rendszerek esetén pedig még a kötési energiákon túl a molekulák forgó- és különféle rezgőmozgásának energiáját is.

Ha a rendszer folyékony, vagy szilárd halmazállapotú, az összes mozgási lehetőség energiájának a figyelembe vétele ugyancsak lehetetlen.

A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlat szempontjából nem okoz problémát. Ha egy rendszerben valamilyen változás bekövetkezik, például egy kémiai reakció játszódik le, akkor a részecskék mozgási lehetőségei, és az elektronok mozgási energiái is jelentősen megváltoznak, de nem következik be semmilyen változás az atommagok energia állapotában. Ezért a rendszert alkotó részecskék atommagjainak az energiáját a kémiai reakciók és fizikai folyamatok szempontjából nem is tekintjük a belső energia részének.

Ha egy rendszerben például egy folyadék párolgása megy végbe, tudjuk, hogy egy meghatározott hőt kell közölni a rendszerrel, ami arra fordítódik, hogy a folyadék és a gőz állapotban lévő anyag részecskéinek a belső energia különbségét fedezze. A belső energianövekedés független attól, hogy a molekulák elektronjainak mekkora az energiája, mert a párolgás során azok energia állapota nem változik.

Összefoglalóan azt mondhatjuk, hogy egy rendszer belső energiája a részecskék sokféle mozgási energiájából, a vonzásukból eredő energiából, a molekulák kötési energiájából, valamint az elektronburok energiájából tevődik össze, de a tényleges, számszerű értéke nem állapítható meg.

A definíció összefüggés

A belső energiát a termodinamika I. főtétele alapján definiáljuk. Ez hosszú megfigyelés, tapasztalat alatt megfogalmazott tétel az energiamegmaradás törvényével összhangban. Egy rendszer belső energiája az által változik meg, hogy hőt vesz fel, vagy hőt ad le, valamint a rendszeren munkát végzünk, vagy a rendszer végez munkát. Véges nagyságú változásokra:

$\Delta U=Q+W\,$

végtelen kis változásokra:

$\qquad \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W$

ahol Q a hő, J

W a munka, J.

A kifejezésben a δ jel arra utal, hogy sem a hő, sem a munka nem állapotfüggvény, a belső energia viszont az. A mennyiségek előjele pozitív, ha a rendszer kapja a hőt, vagy a rendszeren végzünk munkát és negatív, ha fordítva.

A térfogati munka

A munka leggyakrabban ún. térfogati munkát jelent. Ha a rendszer nyitott, vagy állandó a nyomás és hőt vesz fel, szükségszerűen fellép a rendszer hőtágulásával összefüggő térfogatváltozás, ami térfogati munkavégzést is jelent:

$\qquad \delta W=-p\mathrm {d} V$

Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi, például szilárd testek melegítése közben.

A gyakorlati életben a folyamatok során szükségszerűen fellépő térfogati munkát általában nem célszerű külön figyelembe venni, hanem érdemesebb a belső energiával együtt kezelni. A két termodinamikai mennyiség összegét új mennyiségként nevezték el, és ez az entalpia.

A belső energia hőmérsékletfüggése

Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a térfogat közben állandó maradjon, akkor a hő teljes mennyisége a rendszer belső energiájának növelésére fordítódik (nincs térfogati munka). Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.

Fájl:Hokapahom.gif

A moláris hőkapacitás hőmérsékletfüggése

Az állandó térfogaton mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,

$C_{v}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{v},$

a rendszer T hőmérsékletre vonatkozó belső energiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.

$U(T_{2})=U(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{v}\mathrm {d} T$.

Mint a mellékelt ábra mutatja, T₂ és T₁ hőmérsékleten a rendszer belső energiájának a különbsége a C_v függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.

Standard állapot

Ha T₁-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a U_o – az integrálási állandó – az ún. nullpont-energia jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):

$U(T_{2})=U(T_{\mathrm {o} })+\int _{T_{\mathrm {o} }}^{T_{2}}C_{v}\mathrm {d} T$.

A gyakorlati számítások céljára T_o-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 ^oC-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:

$U(T_{2})=U_{298,15}^{\mathrm {o} }+\int _{298,15}^{T_{2}}C_{v}(T)\mathrm {d} T$.

Standard belső energia

A belső energia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban a belső energia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora a belső energia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energiamegmaradás törvénye értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt a belső energia tényleges értéke.

A belső energia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard belső energia definiálása.

A képződési belső energia hőmérsékletfüggése

Standard hőmérsékletként a 25,0 °C-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 10⁵ Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint minden – standard állapotban stabilis állapotú – kémiai elem standard belső energiája (standard képződési belső energiája) nulla:

$\ U_{298}^{\mathrm {\ominus } }=\Delta U_{298}^{\mathrm {\ominus } }\equiv 0$

Az energiamegmaradás törvénye és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési belső energiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható:

$\Delta U_{T}^{\mathrm {\ominus } }=\Delta U_{298}^{\mathrm {\ominus } }+\int _{298}^{T}C_{v}(T)\mathrm {d} T$.

Lásd még

Entalpia