SN1 reakció

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez

Az SN1 reakció a szerves kémiai szubsztitúciós reakciók egyik fajtája. Az „SN” a nukleofil szubsztitúció rövidítése, míg az „1” azt jelenti, hogy a reakció sebességmeghatározó lépése unimolekulás.[1][2] A reakció sebességi egyenlete emiatt többnyire elsőrendű az elektrofilre és zérusrendű a nukleofilre nézve. Ez az összefüggés akkor igaz, ha a nukleofil mennyisége jóval nagyobb, mint a karbokation köztiterméké. A sebességi egyenlet pontosabban felírható a steady-state kinetika segítségével. A karbokation intermedieren át lejátszódó SN1 mechanizmus gyakran előfordul szekunder vagy tercier alkil-halogenidek erősen bázikus közegben lejátszódó reakciónál vagy szekunder és tercier alkoholokkal erősen savas körülmények között. Primer alkil-halogenidekkel SN2 reakció megy végbe. A szervetlen kémiában az SN1 reakciót többnyire disszociatív mechanizmusnak nevezik. Ezt a disszociációs reakcióutat jól leírja a cisz-hatás. Az első reakciómechanizmust Christopher Ingold és munkatársai javasolták 1940-ben.[3] Ebben a reakcióban – az SN2 mechanizmussal ellentétben – nem annyira számít a nukleofil erőssége.

Mechanizmus[szerkesztés]

SN1 reakciómechanizmusra példa a terc-butil-bromid vízzel történő hidrolízise, melynek terméke terc-butanol:

terc-butil-bromid teljes reakciója vízzel

Az SN1 reakció három lépésből áll:

SN1 mechanizmus: karbokationra történő disszociáció
  • nukleofil támadás: a karbokation reakcióba lép a nukleofillel. Ha a nukleofil semleges molekula (például egy oldószermolekula), akkor a reakció befejeződéséhez egy harmadik lépés is szükséges. Amennyiben az oldószer víz, akkor oxóniumion intermedier keletkezik. Ez a lépés gyors folyamat.
A karbokation rekombinációja a nukleofillel
  • deprotonálódás: a protonált nukleofil víz – mint bázis – hatására leadja a protont, így jön létre az alkohol és egy hidroxóniumion. Ez a lépés is gyors folyamat.

Az alkoholt eredményező protonvándorlás

Scope[szerkesztés]

Az SN1 mechanizmus a jellemző, ha a központi szénatom körül nagy térkitöltésű csoportok találhatók, mivel ezek sztérikusan gátolják az SN2 reakciót. Az ilyen szubsztituensek ráadásul növelik a karbokation képződésének sebességét, mivel ez csökkenti a sztérikus feszültséget. A keletkező karbokationt a hozzá kapcsolódó alkilcsoportok az induktív effektus és a hiperkonjugáció révén is stabilizálják. A Hammond-elv alapján azt várhatjuk, hogy ez is gyorsítja a karbokation keletkezését. Az SN1 mechanizmus ezért a tercier alkil centrumok reakcióinál van túlsúlyban, de megfigyelhető szekunder alkil centrumok és gyenge nukleofilek reakciójában is.

SN1 reakcióra példa a 2,5-diklór-2,5-dimetilhexán tömény sósavval történő szintézise a megfelelő diolból:[5]

2,5-diklór-2,5-dimetilhexán szintézise SN1 reakcióban

Sztereokémia[szerkesztés]

A reakció sebességmeghatározó lépésében keletkező karbokation köztitermékben a központi szénatom sp2 hibridizációjú, az ion térszerkezete síkháromszöges. A nukleofil támadása így két irányból (a sík alól vagy felülről) is bekövetkezhet. Ha egyik irány sem kedvezőbb a másiknál, akkor a két mód egyforma valószínűséggel fog bekövetkezni, így ha a reakció sztereogén centrumon megy végbe, akkor az enantiomerek keveréke racém elegyet fog eredményezni.[6] Erre példa az S-3-klór-3-metilhexán jodidionnal végbemenő SN1 reakciója, melynek terméke 3-jód-3-metilhexán racém elegye:

Jellegzetes SN1 reakció, melyen jól megfigyelhető, hogyan történik a racemizálódás

Mivel a távozó csoport rövid ideig a karbokationos köztitermék közelében maradhat, akadályozva a nukleofil támadását, ezért az egyik sztereoizomer nagyobb mennyiségben lehet jelen. Ezzel szemben az SN2 mechanizmus sztereospecifikus, melynél – ahogy a nukleofil a távozó csoporttal ellentétes irányból közeledik – minden esetben sztereokémiai inverzió játszódik le.

Mellékreakciók[szerkesztés]

SN1 mechanizmus esetén két gyakori mellékreakció jelentkezik: elimináció és a karbokation átrendeződése. Ha a reakciót magasabb hőmérsékleten végezzük (ami kedvez az entrópia növekedésének), akkor valószínűleg az E1 elimináció lesz túlsúlyban, ami alkén keletkezésével jár. Alacsonyabb hőmérsékleten az SN1 és E1 reakciók egymással versengenek, és nehéz megállapítani, melyik a kedvezményezettebb. Még ha a reakciót hidegen hajtjuk is végre, akkor is keletkezhet valamennyi alkén. Ha SN1 reakciót erősen bázisos nukleofillel, például hidroxid- vagy metoxidionnal próbálunk meg végrehajtani, akkor is keletkezhet alkén, méghozzá E2-elimináció révén. Ez különösen igaz akkor, ha a reakcióelegyet melegítjük. Végül, ha a karbokationos köztitermék stabilabb karbokationná rendeződhet át, akkor az egyszerű szubsztitúciós termék helyett inkább a stabilabb karbokationból levezethető termék fog keletkezni.

Oldószereffektus[szerkesztés]

Mivel az SN1 reakció során a sebességmeghatározó lépésben köztitermékként egy instabil karbokation keletkezik, bármi, ami ezt elősegíti, gyorsítani fogja a reakciót. A szokásosan használt oldószerek a poláris (ezek általában stabilizálják az ionos köztitermékeket) és (főként a távozó csoport szolvatálására) protikus oldószerek. A jellemző poláris protikus oldószerek a víz és az alkoholok, ezek nukleofilként is részt vehetnek a reakcióban, ezt szolvolízisnek nevezzük.

Az Y-skála valamely oldószer (k) szolvolízis sebességének és egy szabványos oldószerben (80% v/v etanol/víz) mért (k0) reakciósebesség közötti kapcsolaton alapul:

ahol m a reaktánsra jellemző állandó (terc-butil-kloridra m = 1), Y pedig az oldószer paramétere.[7] 100%-os etanolban például Y = −2,3, 50%-os etanolra vízben Y = +1,65, míg 15%-os koncentráció esetén Y = +3,2.[8]

Jegyzetek[szerkesztés]

  1. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005
  2. March, J.. Advanced Organic Chemistry, 4th, New York: Wiley (1992). ISBN 0-471-60180-2 
  3. Leslie C. Bateman, Mervyn G. Church, Edward D. Hughes, Christopher K. Ingold and Nazeer Ahmed Taher (1940). „188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion”. Journal of the Chemical Society (Resumed), 979. o. DOI:10.1039/JR9400000979.  
  4. Peters, K. S. (2007). „Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism”. Chem. Rev. 107 (3), 859–873. o. DOI:10.1021/cr068021k. PMID 17319730.  
  5. Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction Carl E. Wagner and Pamela A. Marshall , J. Chem. Educ., 2010, 87 (1), pp 81–83 doi:10.1021/ed8000057
  6. Sorrell, Thomas N. "Organic Chemistry, 2nd Edition" University Science Books, 2006
  7. Ernest Grunwald and S. Winstein (1948). „The Correlation of Solvolysis Rates”. J. Am. Chem. Soc. 70 (2), 846. o. DOI:10.1021/ja01182a117.  
  8. Arnold H. Fainberg and S. Winstein (1956). „Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures”. J. Am. Chem. Soc. 78 (12), 2770. o. DOI:10.1021/ja01593a033.  

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a SN1 reaction című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

További információk[szerkesztés]

  • Electrophilic Bimolecular Substitution as an Alternative to Nucleophilic Monomolecular Substitution in Inorganic and Organic Chemistry / N.S.Imyanitov. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1990; 60 (3); 417-419.
  • Unimolecular Nucleophilic Substitution does not Exist! / N.S.Imyanitov. SciTecLibrary
  • Diagrams: Frostburg State University
  • Exercise: the University of Maine

Kapcsolódó szócikkek[szerkesztés]