Kubán (vegyület)

A kubán (C₈H₈) olyan szénhidrogén, melynek molekulájában nyolc szénatom egy kocka csúcsán helyezkedik el, és minden szénatomhoz egy hidrogénatom kapcsolódik. A legegyszerűbb oktaéderes szimmetriájú szénhidrogén. Szilárd, kristályos anyag, elsőként Philip Eaton és Thomas Cole szintetizálta 1964-ben.^[3] Korábban úgy vélték, hogy a kocka alakú szénváz túl instabil ahhoz, hogy létezzen. A kocka alak miatt a szénatomok között szokatlanul kicsi, 90°-os a kötésszög, ami jelentős gyűrűfeszültséget okoz a tetraéderes koordinációjú szénatomban mért 109,45°-hoz képest. A kubánmolekula kinetikailag eléggé stabil, mivel nincs könnyen elérhető közvetlen bomlási módja.

A kinetikai stabilitás melletti nagy energiatartalom révén a kubán és származékai szabályozott energiatárolásra használhatóak. Az okta- és heptanitrokubánnak például vizsgálták a nagy energiájú robbanóanyagként történő alkalmazhatóságát.

E vegyületeknek a szokásos szénhidrogénekhez képest nagyon nagy a sűrűségük. Az ebből fakadó nagy energiasűrűség azt jelenti, hogy viszonylag nagy mennyiségű energiát lehet aránylag kis helyen tárolni, ami a tüzelőanyag tárolása és az energia szállítása során fontos szempont.

Előállítása

Az 1964-es klasszikus szintézis 2-ciklopenténon 2-brómciklopentadienonná történő átalakításával kezdődik:^[3]^[4]

Szén-tetrakloridban N-brómszukcinimiddel végzett allil helyzetű brómozás, majd azt követő brómaddícióval az alkénből 2,3,4-tribrómciklopentanon keletkezik. Ezt dietil-éterben dietil-aminnal kezelve eliminációs reakcióban két hidrogén-bromid kilépése mellett dién jön létre.

A nyolc szénatomos kubánváz felépítése a 2-brómciklopentadienon spontán Diels-Alder dimerizációjával kezdődik – ez a ciklopentadién diciklopentadiénné történő dimerizációjával analóg –, az 1 vegyület két molekulájának reakciójával a 2 vegyület keletkezik. A további lépések végbemeneteléhez csak az endo izomer alkalmas, ebben a reakcióban túlnyomó részt ez az izomer keletkezik.

Ez a termék a legvalószínűbb, mivel az egyik molekulán levő brómatom és a másik reaktánson levő karbonilcsoport közötti sztérikus kölcsönhatás így a legkisebb, miközben a két reaktáns megközelíti egymást, valamint a reakció átmeneti állapotában a hasonló dipólusok közötti kölcsönhatás is így a legkisebb. Mindkét karbonilcsoportot benzolban etilénglikollal és p-toluolszulfonsavval acetál formában védik, majd az egyik acetál védőcsoportot vizes sósavval szelektíven eltávolítva nyerik a 3 vegyületet.

A következő lépésben a 3 endo izomer (melyben mindkét alkén funkció egymáshoz közel található) fotokémiai [2+2] cikloaddíciós reakcióban kialakítja a ketrecszerű 4 szerkezetet. A brómketon csoportot kálium-hidroxiddal végzett Favorszkij-átrendeződéses gyűrűszűkítéssel 5 karbonsavvá alakítják, majd a következő lépésben – a (tionil-kloriddal képzett) savkloridon keresztül terc-butil-hidroperoxiddal és piridinnel képzett 6 terc-butil perészter – termikus dekarboxilezésével 7 keletkezik, majd még egy acetál eltávolításával 8 képződik. További Favorszkij-átrendeződéssel keletkezik a 9, és végül újabb dekarboxilezéssel a 10-en keresztül alakul ki a 11 kubán.

Származékai

Az oktafenil származékát tetrafenilciklobutadién-nikkel-bromidból kiindulva már 1962-ben, az alapvegyület szintézisét megelőzően előállította Freedman. Ez a származék kevéssé oldódó, színtelen anyag, olvadáspontja 425–427 °C.^[2]^[5]^[6]^[7] } Egy 2014-es publikáció szerint a hiperkocka szerkezetű hiperkubán is létezhet.^[8]^[9] A kubénnak két különböző izomerjét állították eddig elő, és egy harmadikat számítógépes módszerekkel vizsgáltak. Az orto-kubén alkén funkciója piramidalizációs geometriája miatt rendkívül reakcióképes. Előállításakor ez volt a legnagyobb piramidalizációjú, sikeresen előállított alkén.^[10] A meta-kubén izomer még kevésbé stabil, a para-kubén pedig valószínűleg csak kettős gyök formájában létezik, semmint hogy benne a testátló mentén valódi kötés legyen.^[11]

Reakciói

Fémionok által katalizált σ-kötés-átrendeződéssel kuneán állítható elő.^[12]^[13]

Hivatkozások

↑ Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 169. o.. DOI: 10.1039/9781849733069-FP001 (2014. december 3.). ISBN 978-0-85404-182-4 „The retained names adamantane and cubane are used in general nomenclature and as preferred IUPAC names.”
↑ ^a ^b ^c (2015) „Cubane: 50 years later”. Chemical Reviews 115, 6719–6745. o. DOI:10.1021/cr500523x. PMID 26102302.
↑ ^a ^b (1964. december 3.) „Cubane”. J. Am. Chem. Soc. 86 (15), 3157–3158. o.
↑ (1964. december 3.) „The Cubane System”. J. Am. Chem. Soc. 86 (5), 962–964. o.
↑ Freedman, H. H. (1961. december 3.). „Tetraphenylcyclobutadiene Derivatives. II.1 Chemical Evidence for the Triplet State”. J. Am. Chem. Soc. 83 (9), 2195–2196. o.
↑ Freedman, H. H. (1962. december 3.). „Tetraphenylcyclobutadiene Derivatives. IV.1 "Octaphenylcubane"; A Dimer of Tetraphenylcyclobutadiene”. J. Am. Chem. Soc. 84 (14), 2837–2838. o.
↑ (1964. december 3.) „Structure of the Dimer of tetraphenylcyclobutadiene”. J. Am. Chem. Soc. 86 (21), 4725–4726. o.
↑ Pichierri, F. (2014. december 3.). „Hypercubane: DFT-based prediction of an O_h-symmetric double-shell hydrocarbon”. Chem. Phys. Lett. 612, 198–202. o. DOI:10.1016/j.cplett.2014.08.032.
↑ http://www.compchemhighlights.org/2014/12/hypercubane-dft-based-prediction-of-oh.html
↑ (1988) „Cubene (1,2-dehydrocubane)”. J. Am. Chem. Soc. 110 (21), 7230–7232. o. DOI:10.1021/ja00229a057.
↑ 2.3 A Theoretical Approach to the Study and Design of Prismane Systems, Strained Hydrocarbons. Wiley, 55. o. (2009). ISBN 9783527627141
↑ March’s Advanced Organic Chemistry, 5th, John Wiley & Sons, 1459. o. (2001. december 3.)
↑ (1966. december 3.) „Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIII. Hydrierungen von Nitrilen unter Verwendung von Terpenen als Wasserstoffdonatoren”. Chem. Ber. 99, 227–232. o.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Cubane című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További olvasnivalók

Kapcsolódó szócikkek

[iupac2013-1] Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 169. o.. DOI: 10.1039/9781849733069-FP001 (2014. december 3.). ISBN 978-0-85404-182-4 „The retained names adamantane and cubane are used in general nomenclature and as preferred IUPAC names.”

[Biegasiewicz-2] (2015) „Cubane: 50 years later”. Chemical Reviews 115, 6719–6745. o. DOI:10.1021/cr500523x. PMID 26102302.

[eaton-1964-3] (1964. december 3.) „Cubane”. J. Am. Chem. Soc. 86 (15), 3157–3158. o.

[eaton1964-4] (1964. december 3.) „The Cubane System”. J. Am. Chem. Soc. 86 (5), 962–964. o.

[freedman1961-5] Freedman, H. H. (1961. december 3.). „Tetraphenylcyclobutadiene Derivatives. II.1 Chemical Evidence for the Triplet State”. J. Am. Chem. Soc. 83 (9), 2195–2196. o.

[freedman1962-6] Freedman, H. H. (1962. december 3.). „Tetraphenylcyclobutadiene Derivatives. IV.1 "Octaphenylcubane"; A Dimer of Tetraphenylcyclobutadiene”. J. Am. Chem. Soc. 84 (14), 2837–2838. o.

[freedman1965-7] (1964. december 3.) „Structure of the Dimer of tetraphenylcyclobutadiene”. J. Am. Chem. Soc. 86 (21), 4725–4726. o.

[8] Pichierri, F. (2014. december 3.). „Hypercubane: DFT-based prediction of an O_h-symmetric double-shell hydrocarbon”. Chem. Phys. Lett. 612, 198–202. o. DOI:10.1016/j.cplett.2014.08.032.

[9] ttp://www.compchemhighlights.org/2014/12/hypercubane-dft-based-prediction-of-oh.html

[10] (1988) „Cubene (1,2-dehydrocubane)”. J. Am. Chem. Soc. 110 (21), 7230–7232. o. DOI:10.1021/ja00229a057.

[11] 2.3 A Theoretical Approach to the Study and Design of Prismane Systems, Strained Hydrocarbons. Wiley, 55. o. (2009). ISBN 9783527627141

[March-12] March’s Advanced Organic Chemistry, 5th, John Wiley & Sons, 1459. o. (2001. december 3.)

[kindler-13] (1966. december 3.) „Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIII. Hydrierungen von Nitrilen unter Verwendung von Terpenen als Wasserstoffdonatoren”. Chem. Ber. 99, 227–232. o.

[3]

[4]

[2]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]