Foszforil-klorid

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez
foszforil-klorid
Phosphorus oxytrichloride.PNG
foszforil-klorid
Phosphoryl-chloride-3D-vdW.png Phosphoryl-chloride-3D-balls.png
POCl3.jpg
Más nevek foszfor-oxiklorid
Kémiai azonosítók
CAS-szám 10025-87-3
PubChem 24813
ChemSpider 23198
EINECS-szám 233-046-7
ChEBI 30336
RTECS szám TH4897000
SMILES
O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI
1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
StdInChIKey XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N
UNII 9XM78OL22K
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet POCl3
Moláris tömeg 153,33 g/mol
Megjelenés színtelen, nedves levegőn füstölgő folyadék
Szag pungent and musty
Sűrűség 1,645 g/cm³, liquid
Olvadáspont 1,25 °C
Forráspont 105,8 °C
Oldhatóság (vízben) reagál
Oldhatóság jól oldódik benzolban, kloroformban, szén-diszulfidban, szén-tetrakloridban
Törésmutató (nD) 1,460
Gőznyomás 40 Hgmm (27 °C)[2]
Kristályszerkezet
Molekulaforma tetraéderes
Dipólusmomentum 2,54 D
Termokémia
Std. képződési
entalpia
ΔfHo298
-568,4 kJ/mol
Hőkapacitás, C 84,35 J/mol K
Veszélyek
EU osztályozás ersősen mérgező (T+)
ártalmas (Xn)
korrozív (C)
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
2
 
R mondatok R14, R22, R26, R35, R48/23
S mondatok (S1/2), S7/8, S26, S36/37/39, S45
PEL nincs[2]
LD50 36 mg/kg (patkány, szájon át)
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A foszforil-klorid (más néven foszfor-oxiklorid) színtelen folyadék, képlete POCl3. Nedves levegőn foszforsav és hidrogén-klorid keletkezése közben hidrolizál. Nagyléptékű ipari előállítása foszfor-triklorid és oxigén vagy foszfor-pentoxid felhasználásával történik.[3] Főként foszfofát észterek, például trikrezil-foszfát előállítására használják.

Szerkezete[szerkesztés]

A foszfátokhoz hasonlóan molekulája tetraéderes alakú,[4] benne három P−Cl kötés és egy erős P=O kettős kötés található, utóbbinak becsült kötés disszociációs energiája 533,5 kJ/mol.

POCl3 structure.png

Fizikai tulajdonságai[szerkesztés]

Folyadéktartománya nagyon hasonlít a vízére: olvadáspontja 1 °C, forráspontja 106 °C. Szintén a vízhez hasonló tulajdonsága autoionizációja, ennek során egyensúlyi reakcióban POCl2+,Cl keletkezik.

Kémiai tulajdonságai[szerkesztés]

Vízzel hidrogén-klorid és foszforsav képződése közben reagál:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

A fenti reakció köztitermékeit, többek között a pirofoszforil-kloridot (P2O3Cl4) izolálták.[5]

Feleslegben levő alkoholokkal és fenolokkal kezelve foszfát észterek keletkeznek:

O=PCl3 + 3 ROH → O=P(OR)3 + 3 HCl

Ezeket a reakciókat HCl megkötésére képes anyagok, például piridin vagy valamilyen amin jelenlétében végzik.

Lewis-bázisként is reagálhat, különböző Lewis-savakkal, például titán-tetrakloriddal adduktumokat képez:

Cl3PO + TiCl4 → Cl3POTiCl4

Alumínium-kloriddal képzett adduktuma (POCl3·AlCl3) meglehetősen stabil, így a POCl3 felhasználható arra, hogy a reakcióelegyekből – például egy Friedel–Crafts-reakció végén – eltávolítsák az AlCl3-ot.

Lewis-sav katalizátor jelenlétében a POCl3 hidrogén-bromiddal POBr3-at képez.

Előállítása[szerkesztés]

Számos módszerrel előállítható. Elsőként Charles Adolphe Wurtz francia kémikus számolt be róla 1847-ben, ő foszfor-pentakloridot reagáltatott vízzel.[6]

Oxidációval[szerkesztés]

Ipari előállítása a foszfor-triklorid oxigénnel történő oxidációján alapul:[7]

2  PCl3 + O2 → 2  POCl3

Egy másik, hasonló eljárásban a foszfor-trikloridot kálium-kloráttal oxidálják:[8]

3 PCl3 + KClO3 → 3 POCl3 + KCl

Oxigenizálás[szerkesztés]

A foszfor-pentaklorid (PCl5) reakciója foszfor-pentoxiddal (P4O10):

6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

A reakció egyszerűsíthető a PCl3 és P4O10 keverékének klórozásával, ami in situ hozza létre a PCl5-ot. A foszfor-pentaklorid és bórsav vagy oxálsav reakciója:[8]

3 PCl5 + 2 B(OH)3 → 3 POCl3 + B2O3 + 6 HCl
PCl5 + (COOH)2 → POCl3 + CO + CO2 + 2 HCl

További eljárások[szerkesztés]

A trikalcium-foszfát szenes redukciója klórgáz jelenlétében:[9]

Ca3(PO4)2 + 6 C + 6 Cl2 → 3 CaCl2 + 6 CO + 2 POCl3

Beszámoltak foszfor-pentoxid és nátrium-klorid reakciójában történő keletkezéséről is:[9]

2 P2O5 + 3 NaCl → 3 NaPO3 + POCl3.

Felhasználása[szerkesztés]

Egyik kereskedelmi felhasználása a foszfát észterek gyártása. A triaril-foszfátokat, például a trifenil- és trikrezil-foszfátot a PVC égésgátló és lágyító szereként használják. A trialkilfoszfátokat, például a tributil-foszfátot folyadék-folyadék extrakciós oldószerként használják, többek között a nukleáris fűtőelemek feldolgozása során.

A félvezetőiparban a POCl3-at a diffúziós eljárás foszforforrásaként alkalmazzák. A foszforral történő dópolás n-típusú félvezetőréteget hoz létre a szilícium lapok felületén.[forrás?]

Reagensként[szerkesztés]

A laboratóriumban dehidratációs reakciók reagenseként alkalmazzák, erre példa a primer amidok nitrilekké történő átalakítása:[10]

RC(O)NH2 + POCl3 → RCN + "PO2Cl" + 2 HCl

Hasonló reakcióval egyes aril-szubsztituált amidok gyűrűzárása végezhető el a Bischler–Napieralski-reakcióban.

Bischler-Napieralski Reaction Scheme.png

Ezekről a reakciókról feltételezik, hogy imidoil-kloridon keresztül játszódnak le. Egyes esetekben az imidoil-klorid a végtermék, például a piridonok és pirimidonok klórszármazékká, például 2-klórpiridinné és 2-klórpirimidinné, a gyógyszeriparban használt köztitermékekké alakíthatók.[11]

A Vilsmeier–Haack-reakcióban a POCl3 amiddal reagálva „Vilsmeier-reagenst”, klór-imínium sót hoz létre, mely azután elektronban gazdag aromás vegyületekkel reagálva – vizes feldolgozást követően – aromás aldehidekké alakítható.[12]

Jegyzetek[szerkesztés]

  1. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 926. o.. DOI: 10.1039/9781849733069-FP001 (2014. október 6.). ISBN 978-0-85404-182-4 
  2. a b c d NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0508. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
  3. Toy, Arthur D. F.. The Chemistry of Phosphorus. Oxford: Pergamon Press (1973. október 6.). ISBN 9780080187808. OCLC 152398514 
  4. Chemistry of the Elements, 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann (1997. október 6.) 
  5. Grunze, Herbert (1963). „Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Hydration products of phosphorus oxychloride. III. Preparation of pyrophosphoryl chloride from partially hydrolyzed phosphorus oxychloride)”. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 324, 1–14. o. DOI:10.1002/zaac.19633240102.  
  6. (1847. október 6.) „Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore” (French nyelven). Annales de Chimie et de Physique 20, 472–481. o.  ; see Chloroxyde de phosphore, pp. 477–481. (Megjegyzés: Wurtz tapasztalati képletei nem helyesek, mivel – az akkori kémikusok többségéhez hasonlóan – az oxigén atomtömegére rossz értéket használt.) A Treatise on Chemistry, 5th, London, England: Macmillan and Co., 676. o. (1920. október 6.) 
  7. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. DOI: 10.1002/14356007.a19_527 (2005). ISBN 3527306730 .
  8. a b Handbook of Inorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill, 709. o. (2003. október 6.). ISBN 0070494398 
  9. a b Small-Scale Synthesis of Laboratory Reagents with Reaction Modeling. Boca Raton, Florida: CRC Press, 169–177. o. (2011. október 6.). ISBN 9781439813126 
  10. March, J.. Advanced Organic Chemistry, 4th, New York, NY: Wiley, 723. o. (1992. október 6.) 
  11. Heterocyclic Compound. New York, NY: John Wiley & Sons, 265. o. 
  12. (1925) „p-Dimethylaminobenzophenone”. Organic Syntheses 7, 24. o. DOI:10.15227/orgsyn.007.0024.  

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Phosphoryl chloride című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

További irodalom[szerkesztés]

  • Handbook of Chemistry and Physics, 71st, Ann Arbor, MI: CRC Press (1990. október 6.) 
  • Stecher, Paul G.. The Merck Index of Chemicals and Drugs, 7th, Rahway: Merck & Co (1960. október 6.). OCLC 3653550 
  • Wade, L. G., Jr. Organic Chemistry, 6th, Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice Hall, 477. o. (2005. október 6.) 
  • Walker, B. J.. Organophosphorus Chemistry. Harmondsworth: Penguin, 101–116. o. (1972. október 6.) 
  • CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards