Dietil-malonát

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez
Dietil-malonát
Diethyl-malonate.png
Diethyl-malonate-3D-balls.png
Más nevek dietil-malonát
Kémiai azonosítók
Rövidítés DEM
CAS-szám 105-53-3
PubChem 7761
ChemSpider 13863636
EINECS-szám 203-305-9
MeSH Diethyl+malonate
ChEBI 391281
RTECS szám OO0700000
SMILES
O=C(OCC)CC(=O)OCC
InChI
1/C7H12O4/c1-3-10-6(8)5-7(9)11-4-2/h3-5H2,1-2H3
StdInChIKey IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N
Beilstein 774687
UNII 53A58PA183
ChEMBL 177114
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet C7H12O4
Moláris tömeg 160,17 g/mol
Megjelenés színtelen folyadék
Sűrűség 1,05 g/cm³, folyadék
Olvadáspont −50 °C
Forráspont 199 °C
Oldhatóság (vízben) elhanyagolható
Savasság (pKa) 14
Mágneses szuszceptibilitás −92,6·10−6 cm³/mol
Veszélyek
Főbb veszélyek ártalmas (X), gyúlékony (F)
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A dietil-malonát színtelen, almára emlékeztető szagú folyadék, a malonsav dietil észtere. A természetben előfordul a szőlőben és az eperben. Felhasználják parfümökben, illetve más vegyületek – például barbiturátok, mesterséges aromák, a B1- és B6-vitamin – szintéziséhez.

Szerkezete és tulajdonságai[szerkesztés]

A malonsav egyszerű dikarbonsav, melyben a két karboxilcsoport egymáshoz közel helyezkedik el. A dietil-malonát malonsavból történő keletkezése során mindkét karboxilcsoport hidroxilcsoportja (−OH) helyébe etoxicsoport (−OEt; −OCH2CH3) lép. A molekula közepén található metiléncsoportnak (−CH2−) két karbonilcsoport (−C(=O)−) szomszédja van.[1]

A karbonilcsoport melletti szénatomhoz kapcsolódó hidrogének lényegesen (akár 30 nagyságrenddel savasabbak, mint az alkilcsoport melletti hidrogének. (Ez a karbonilhoz képesti úgynevezett α pozíció.) A két szomszédos karbonilcsoporttal rendelkező szénatomhoz kapcsolódó hidrogén még savasabb, mert a karbonilcsoportok segítik stabilizálni a karbaniont, mely a köztük lévő metiléncsoportról egy proton eltávolításával keletkezik.

Diethyl malonate acidity.png

E vegyület konjugált bázisában a rezonancia stabilizáció mértékét az alábbi három rezonancia forma mutatja:

Diethyl malonate resonance.svg

Előállítása[szerkesztés]

Klórecetsav nátrium sójának nátrium-cianiddal történő reakciójával, majd a kapott nitril bázikus hidrolízisével nyerhető a malonsav nátrium sója, melynek Fischer-féle észteresítésével dietil-malonát keletkezik:

Diethyl malonate synthesis.svg

Reakciói[szerkesztés]

Malonészter szintézis[szerkesztés]

A dietil-malonát egyik fő felhasználása a malonészter szintézis. A dietil-malonátból (1) megfelelő bázissal karbanion (2) képződik, mely megfelelő elektrofillel alkilezhető. Az alkilezett 1,3-dikarbonil vegyület (3) könnyen dekarboxilezhető, szén-dioxid kilépésével szubsztituált ecetsav (4) keletkezik:

Malonic synthesis.png

Bázisként leggyakrabban nátrium-etoxidot használnak. Vizes nátrium-hidroxid alkalmazásakor a bázikus hidrolízis termékei, nátrium-malonát és etanol keletkezhetnek. Ezzel szemben ha nátrium-etoxidot használnak, az etoxid karboxilátra történő nukleofil támadása nem eredményez mellékterméket, míg más alkoxid sók az átészteresítés miatt melléktermékeket adnának.

További reakciók[szerkesztés]

Sok más észterhez hasonlóan ez a vegyület is Claisen-kondenzációs reakcióba vihető. A dietil-malonát előnye, hogy a nem kívánatos önkondenzációs reakció nem lép fel. Más észterekhez hasonlóan az alfa-pozícióban brómozható.[2]

Feleslegben levő nátrium-nitrittel ecetsavban nitrozálható, a kapott dietil-oximinomalonát etanolban, Pd/C katalizátor mellett végzett katalitikus hidrogenolízisével dietil-aminomalonát (DEAM) keletkezik. A DEAM-ból acetilezéssel dietil-acetamidomalonát állítható elő (melyet aminosavak szintéziséhez lehet használni), vagy 3-szubsztituált 2,4-diketonokkal forrásban lévő ecetsavra lehet addícionálni, így jó kitermeléssel különbözőképpen szubsztituált etil-pirrol-2-karboxilátok állíthatók elő, melyek porfirin-szintézishez használhatók fel.[3]

Hivatkozások[szerkesztés]

  1. IR spectrum of Malonic acid. [2010. június 26-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2018. szeptember 2.)
  2. C. S. Palmer and P. W. McWherter. „Ethyl Bromomalonate”. Org. Synth..  ; Coll. Vol. 1: 245
  3. (1985. 12) „Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole-2-carboxylate esters from diethyl aminomalonate” (angol nyelven). The Journal of Organic Chemistry 50 (26), 5598–5604. o. DOI:10.1021/jo00350a033. (Hozzáférés ideje: 2018. szeptember 2.)  

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Diethyl malonate című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.