Aromás elektrofil halogénezés

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez

Az aromás elektrofil halogénezés szerves kémiai reakció, az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók egyik fajtája. A reakció az aromás vegyületek egyik jól hasznosítható, jellemző reakciója, mellyel szubsztituensek vihetők be az aromás rendszerekbe.

Benzol halogénezése. A halogént X jelöli, a catalyst a katalizátort (ha szükség van rá) a protonált bázis jele HX.

Néhány aromás vegyület, például a fenol, katalizátor nélkül is reakcióba lép, de a kevéssé aktivált benzolszármazékok csak Lewis-sav katalizátor mellett reagálnak. A tipikus Lewis-sav katalizátorok közé tartozik az AlCl3, FeCl3, FeBr3 és ZnCl2. Hatásukat úgy fejtik ki, hogy erősen elektrofil komplexet hoznak létre, amely megtámadja a benzolgyűrűt.

Reakciómechanizmus[szerkesztés]

A benzol klórozásának reakciómechanizmusa ugyanaz, mint a brómozásé. A vas(III)-bromid és -klorid vízzel, vagy akár a levegő nedvességtartalmával érintkezve hatástalanná válik, ezért ezeket úgy állítják elő, hogy vasreszeléket adnak a brómhoz vagy klórhoz. A reakció mechanizmusa az alábbi:

A benzol brómozásának mechanizmusa

A jódozás mechanizmusa némileg eltérő: jódot (I2) oxidálószerrel, például salétromsavval reagáltatnak, így kapják az elektrofil jód kationt (2 I+). A többi halogéntől eltérően a jód nem viselkedik bázisként, mivel pozitív töltésű. Egy tanulmányban jódozó reagensként jód és jódsav keverékét használták.[1]

Egy másik vizsgálatsorozatban jód és tömény kénsavban oldott kálium-jodát keverékéből álló erős reagenst használtak. Ebben az esetben a jódozó ágens a I3+ trijodidion, míg a bázis a HSO4. A reakció kinetikáját és az erősen deaktivált vegyületek, mint a benzoesav és a 3 -nitrobenzotrifluorid jódozásának preparatív körülményeit vizsgálták.[2][3]

Az aromás vegyületek halogénezése eltér az alkénekétől, melyek nem igényelnek Lewis-sav katalizátort. Az aréniumion keletkezése az aromás jelleg ideiglenes megszűnésével jár, így nagyobb aktiválási enerigát igényel, mint az alkének esetén a karbokationok képződése. Más szavakkal az alkének reaktivitása nagyobb, és reakciójukhoz nincs szükség a Br–Br vagy Cl–Cl kötés meggyengítésére.

Érvényességi kör[szerkesztés]

Ha a gyűrű erősen aktiváló szubsztituenseket, például –OH, –OR vagy aminokat tartalmaz, akkor nem szükséges katalizátor, ilyen például a p-krezol brómozása:[4]

A p-krezol brómozása

Ha katalizátort használnak fölös mennyiségű bróm jelenlétében, akkor a tribromid keletkezik.

A fenolok halogénezése poláros oldószerekben a fenol disszociációja miatt gyorsabban játszódik le, mivel a fenoxidion nagyobb elektronsűrűsége miatt érzékenyebb az elektrofil támadással szemben.

A toluol katalizátor nélküli klórozásához is poláros oldószer, például ecetsav szükséges. Az orto/para szelektivitás kismértékű:[5]

A toluol klórozása

Ha az oldószert tetraklórmetánra cseréljük, nem történik reakció. Ezzel szemben ha a reaktáns 2-fenil-etilamin, akkor akár viszonylag apoláros oldószer alkalmazásával is lehetséges kizárólagos orto regioszelektivitás elérni, mivel a köztitermékként keletkező klóramin révén a reakció következő lépése intramolekuláris támadás lesz.

2-fenil-etilamin klórozása

Az élelmiszerszínezékként használt eritrozin egy másik festék, a fluoreszcein jódozásával szintetizálható:

Eritrozin B szintézise

A reakciót nátrium-hidrogénkarbonát hajtja.[6]

Fordítás[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben az Electrophilic halogenation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Hivatkozások[szerkesztés]

  1. Regioselective iodination of hydroxylated aromatic ketones Bhagwan R. Patila, Sudhakar R. Bhusarec, Rajendra P. Pawara, and Yeshwant B. Vibhute b Arkivoc 2006 (i) 104-108. Online Article[halott link]
  2. The kinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation, J. Arotsky, A. C. Darby and J. B. A. Hamilton, J. Chem. Soc. B, 1968, 739 - 742
  3. Iodination and iodo-compounds Part IV, Judah Arotsky, A. Carl Darby and John B. A. Hamilton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595 - 599
  4. A. Sankaranarayanan and S. B. Chandalia (2006). „Process Development of the Synthesis of 3,4,5-Trimethoxytoluene”. Org. Process Res. Dev. 10 (3), 487–492. o. DOI:10.1021/op0502248.  
  5. J. L. O'Connell, J. S. Simpson, P. G. Dumanski, G. W. Simpson and C. J. Easton (2006). „Aromatic chlorination of ω-phenylalkylamines and ω-phenylalkylamides in carbon tetrachloride and α,α,α-trifluorotoluene”. Organic & Biomolecular Chemistry 4 (14), 2716–2723. o. DOI:10.1039/b605010g. PMID 16826296.  
  6. Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions James V. McCullagh and Kelly A. Daggett J. Chem. Educ. 2007, 84, 1799. Abstract