Tiolok

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
A tiolokra jellemző szulfhidrilcsoport

A tiolok kéntartalmú szerves vegyületek. Jellemző funkciós csoportjuk az -SH merkapto- vagy szulfhidrilcsoport. Az alkoholokból vagy a fenolokból vezethetők le a bennük található hidroxilcsoport oxigénatomját kénatomra cserélve. Az alkoholokból levezethető tiolok a tioalkoholok vagy régies nevükön merkaptánok, a fenolokból levezethetőek a tiofenolok. A kén-hidrogénből is származtathatók annak egyik hidrogénatomjának szénhidrogén–csoportra cserélésével. A merkaptocsoport akár cikloalifás vagy heterociklusos gyűrűhöz is kapcsolódhat.

Fizikai tulajdonságaik[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A gáz halmazállapotú metil-merkaptánt kivéve a kisebb szénatomszámú tiolok cseppfolyós halmazállapotúak szobahőmérsékleten. Nagyon kellemetlen, átható szagú vegyületek. A tiolok forráspontja mindig alacsonyabb, mint a velük izológ hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek (alkoholok, fenolok). Ez azzal magyarázható, hogy a tiolok molekulái gyengébben asszociáltak, mint az alkoholoké (és a fenoloké), mert az -SH csoportjuk nem képes hidrogénkötéseket kialakítani. (Ez a különbség az alkoholok, illetve a tiolok szervetlen alapvegyületeinek tekinthető víznél és kén-hidrogénnél is fennáll.) A merkaptánok vízben kevésbé oldódnak mint az alkoholok, az etil-merkaptán oldhatósága például 1,5 g / 100 g víz. Alkoholban és éterben viszont jól oldódnak. A tioalkoholok oldhatósága vízben a szénatomszámmal csökken, a nagyobb szénatomszámúak vízben gyakorlatilag oldhatatlanok.

Thiophenolat Synthesis.png

Kémiai tulajdonságaik[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Savi jelleg[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A tiolok kifejezetten savjellegű vegyületek. A tioalkoholok erősebb savak, mint az alkoholok, ahogy a kén-hidrogén erősebb sav, mint a víz. Savi erősségük több nagyságrenddel nagyobb, mint az alkoholoké. A tiofenolok még erősebb savak, mint a tioalkoholok. Ennek az az oka, hogy a két szénhidrogéncsoport közül az alkilcsoport elektrontaszító, az aromás szénhidrogéncsoport elektronvonzó tulajdonságú. Gyenge savak, a pKs-ük értéke 11 körül van. Az alkoholokkal szemben tömény lúgokkal a tioalkoholok sókat képeznek, sóik kevésbé hidrolizálnak, mint az alkoholok sói. A tioalkoholok sói a merkaptidok vagy tiolátok, a tiofenolok sói a tiofenolátok.

\mathrm{C_2H_5{-}SH + KOH \rightarrow C_2H_5SK + H_2O}
\mathrm{C_6H_5{-}SH + NaOH \rightarrow C_6H_5SNa + H_2O}

A sóképzés nehézfémek oxidjaival, például higany-oxiddal is lejátszódik.

\mathrm{2 \ C_2H_5SH + HgO \rightarrow (C_2H_5S)_2Hg + H_2O}

A tioalkoholok erősebb savak, mint az alkoholok, ezért a tioalkoholok sói, a tiolátok gyengébb bázisok, mint az alkoholátok. A tiolátok nukleofilitása viszont nagyobb, mint az alkoholátoké, annak megfelelően, hogy a periódusos rendszer egy oszlopán belül a nukleofilitás lefelé haladva nő.

Oxidációs reakciók[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A tioalkoholok oxidációval szemben nem úgy viselkednek, mint az alkoholok. A tiolok oxidációra érzékenyek. Enyhe oxidációjuk során dehidrogéneződnek, diszulfidok keletkeznek belőlük. Enyhe oxidáció lejátszódhat jód, de akár a levegő oxigénje hatására is. A keletkező diszulfidok stabil vegyületek, de könnyen tiolokká redukálhatók, például katalitikus hidrogénezéssel. A tiolok enyhe oxidációja tehát reverzíbilis. A diszulfidkötések fontos szerepet játszanak a fehérjék harmadlagos szerkezetének kialakításában. A jód hatására végbemenő enyhe oxidáció reakcióegyenlete:

\mathrm{2 \ R{-}SH + I_2 \rightarrow R{-}S{-}S{-}R + 2 \ HI}

A tiolok erélyes oxidáció hatására szulfonsavakká oxidálódnak. Ez erélyes oxidálószerek, például hidrogén-peroxid vagy salétromsav hatására megy végbe. Ez a reakció több lépésben játszódik le.

\mathrm{R{-}SH + 3 \ O \rightarrow R{-}SO_2OH}

Tioészterek képződése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A tioalkoholok karbonsavakkal (az alkoholokhoz hasonlóan) észtereket képeznek. A tioalkoholok észterei a tioészterek. A tioészterek reakcióképes vegyületek. Makroerg kötés található bennük, ami energiát szolgáltat ahhoz, hogy a tioészterről lehasadó acilgyök további reakciókba lépjen. A tioészterek képződésének reakcióegyenlete:

\mathrm{C_2H_5{-}SH + HO{-}CO{-}R \rightarrow C_2H_5{-}S{-}CO{-}R + H_2O}

Reakció ketonokkal[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A ketonokkal az alkoholokhoz hasonlóan reagálnak, a ketonok és a tioloalkoholok addíciós reakciójában ditioacetálok képződnek. A reakció könnyebben játszódik le, mint az alkoholok esetében.

Előállításuk[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A tioalkoholok alkil-halogenidekből állíthatók elő nátrium-hidrogén-szulfid segítségével. Kálium-alkil-szulfátokból is keletkeznek kálium-hidrogén-szulfid hatására. Ezek a módszerek viszont aréntiolok (tiofenolok) előállítására csak ritkán használhatók.

\mathrm{R{-}I + NaSH \rightarrow R{-}SH + NaI}
\mathrm{R{-}OSO_2OK + KSH \rightarrow R{-}SH + K_2SO_4}

Az aréntiolok aromás szulfonsav-kloridokból állíthatók elő redukcióval. A redukció cinkporral végezhető el, sósavas-híg kénsavas közegben.

\mathrm{C_6H_5{-}SO_2Cl + 6 \ H \rightarrow C_6H_5{-}SH + HCl + 2 \ H_2O}

Az aromás diazóniumsók eliminációs átalakításával is előállíthatók tiofenolok:

\mathrm{[Ar{-}N{\equiv}N]^+ Cl^- + KSH \rightarrow Ar{-}SH + KCl + N_2}

Fontos tiolok[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az L-cisztein háromdimenziós modellje
  • Az etil-merkaptán vagy etántiol színtelen, nagy higításban is kellemetlen szagú folyadék. Forráspontja 35 °C. Vízben rosszul, alkoholban jól oldódik. Világszerte egyezményesen az eredetileg teljesen szagtalan földgáz szagosítására használják. A szaga mindenkinek gyakorlatilag egyet jelent a gáz jelenlétének feltételezésével, ami igen hasznos figyelmeztetés, lévén a fölgáz az ember számára máshogy nem lenne érzékelhető. A szag-inger már jóval a robbanásveszélyes koncentráció kialakulása előtt kellemetlenné és figyelemfelkeltővé erősödik, ezáltal megelőzhetővé téve egy esetleges katasztrófát.
  • A tiofenol a benzol-szulfoklorid redukciójakor keletkezik. Kellemetlen szagú folyadék.

Szulfhidrilcsoportot tartalmazó, biológiailag jelentős vegyületek:

  • A cisztein a 20 fehérjeeredetű aminosav egyike. A természetben az L enantiomerje fordul elő (L-cisztein). Oldalláncában szulfhidrilcsoportot tartalmaz. Két molekula ciszteinből enyhe oxidációval cisztin keletkezik. A cisztin diszulfidkötést tartalmaz, redukció hatására visszaalakul ciszteinné. A fehérjékben a ciszteinrészek közti diszulfidkötéseknek fontos szerepe van a fehérjék harmadlagos szerkezetének kialakításánál.
  • A koenzim A az acilcsoportok bevitelét katalizáló enzimek kofaktora. A nukleotid típusú koenzimek közé tartozik. A molekula felépítésében részt vesz az adenozin-3',5'-difoszfát pirofoszfát származéka, a pantoténsav, és a ciszteamin, ami peptidkötéssel kapcsolódik a a pantoténsavhoz. Az aktív része a ciszteaminrész -SH (merkapto-) csoportja. Az acilcsoport ehhez kapcsolódik tioészterkötéssel. A legfontosabb koenzim A-t tartalmazó vegyület az acetil-koenzim A, ami fontos szerepet játszik például a citromsavciklusban illetve a zsírsavak lebontásában és felépítésében.

Források[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  • Bot György: A szerves kémia alapjai
  • Bruckner Győző: Szerves kémia, I/1 és I/2-es kötetek
  • Furka Árpád: Szerves kémia
  • Kovács Kálmán, Halmos Miklós: A szerves kémia alapjai

Lásd még[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  • Tioéterek - A kéntartalmú szerves vegyületek egy másik csoportja