Szubsztitúció

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

Szubsztitúciónak (helyettesítéses reakciónak) nevezzük azt a kémiai reakciót, amelyben a szerves vegyület egy atom(csoport)ja egy másik atom(csoport)ra cserélődik ki melléktermék képződése közben.

A szubsztitúció a telített szénhidrogének (alkánok) jellemző reakciótípusa.

Nukleofil szubsztitúció (SN)[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A C−X kötést tartalmazó (X ld. lejjebb) halogénvegyületekre, protonált alkoholokra, éterekre, karbonsavakra stb. jellemző. A C−X kötés ezekben az esetekben már alapállapotban polározott, az elektronsűrűség például a halogén környezetében sokkal nagyobb, mint a szénatom körül a halogénatomok nagyobb elektronegativitása miatt. A szénatomon fellépő részleges elektronhiány következtében a szénatom nukleofilekkel lesz reakcióba vihető. A reakció során a C−X kötés felhasad, majd egy új kötés alakul ki a nukleofil reaktív centrumával.

Egy reakció akkor nukleofil, ha azt elektronküldő (elektronban gazdag) – idegen szóval nukleofil – részecske indítja („indít támadást”). Amennyiben elektront kedvelő (elektronszívó) – más néven elektrofil – helyettesítő indít támadást pl. egy benzolgyűrű ellen, úgy elektrofil szubsztitúcióról beszélünk. A reakciók elektrofil vagy nukleofil volta – a redoxi reakciókhoz hasonlóan – nézőpont kérdése. Az egyik komponens felől elektrofil, a másik irányából pedig nukleofil a reakció.

A nukleofil szubsztitúció általános sémája[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

R−X+Y' → R−Y+X'

ahol

X = F, Cl, Br, I, +OH2, +OHR', O−COR', O−SO2R', O−SO3H, N2, +SR'2

X'= F, Cl, Br, I, H2O, R'OH, R'COO, R'SO3, HSO4, N2, SR'2

Y'= F, Cl, Br, I, OH, OR', R'COO, SH, SR', SR'2, NH3, HNR'R'', NR'3, NH2NH2, NO2, N3, PR'3, CN, CH2NO2, CH2COR

Y = F, Cl, Br, I, OH, OR', O−COR', SH, SR', +SR'2, NH2, NR'R'', +NR'3, NHNH2, NO2, N3, CN, CH2NO2, CH2COR'

Két típusát különböztetjük meg:

Az SN1 és az SN2 reakciók közötti különbség az, hogy eltérő reakciómechanizmussal játszódnak le, mely reakciókinetikailag magyarázható. Általánosan igaz, hogy a reakció előrehaladtával az SN1 reakciók sebességét csupán a kiindulási anyag pillanatnyi koncentrációja határozza meg (unimolekulás reakció). A reakció sebessége független a hozzáadott reagens mennyiségétől. Ennek oka, hogy a reakcióelegyben az átalakítandó molekula (szubsztrát) olyan változáson megy keresztül (például Cl lehasadása), ami stabil, elektronhiányos centrummal rendelkező intermedier terméket eredményez. Az így képződött pozitív centrumot támadja aztán a nukleofil, mely során eljutunk a folyamat végtermékéhez. Az egész folyamat tehát egy sorozatos reakció, így annak sebességét a leglassabb részfolyamat, vagyis az intermedierképződés sebessége határozza meg. SN2 reakcióban a szubsztrát mennyisége mellett a reakciósebességet meghatározza még a reagens mennyisége is a reakcióelegyben. Bimolekulás nukleofil szubsztitúció abban az esetben játszódik le, ha stabil, pozitív centrumot tartalmazó intermedier kialakulására nincs lehetőség. Erre jó példa az alifás lánc primer szénatomjának nukleofil szubsztitúciója. Ilyenkor ugyanis a megfelelő molekula vagy ion lehasadásával egy primer karbéniumion (−C+−) keletkezne, mely kevéssé stabilis (ellentétben a magas rendűségű karbéniumionnal). Ezért a távozó csoport (mely a támadó csoportnál gyengébb nukleofil – lásd Lewis savak és básizok) lehasadásával párhuzamosan történik az új csoport molekulába való bekötése.

SN1 reakció mechanizmusa:

Sn1pierwszyetapreakcjipowstaniekarbokationu.svg

NS1 reaction part2 recombination carbocation nucleophile.svg

NS1 reaction part3 proton transfer forming alcohol.svg

SN2 reakció mechanizmusa:

BromoethaneSN2reaction-small.png

Elektrofil szubsztitúció (SE)[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az aromás vegyületek (például a benzol) delokalizált elektronrendszere különleges stabilitást biztosít a molekuláknak. Legjellemzőbb reakciójuk a szubsztitúció, melynek végén az aromás elektrongyűrű újra kialakul. A leggyakrabban az alábbiakkal történnek szubsztitúciós reakciók: Br+, Cl+, SO3, NO2+, R+, RCO+ (brómozás, klórozás, szulfonálás, nitrálás, alkilezés, acilezés)

Példák aromás vegyületek szubsztitúciós reakcióira:

  • fenol nitrálása, brómozása
  • deutériummal jelzett benzolszármazékok előállítása

Gyökös szubsztitúció (SR)[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A gyökös szubsztitúció olyan helyettesítési reakció, melyet az előzőleg képződött gyök(ök) indítanak. Gyökök többféle módon is képződhet egy molekulából. Ezek közül a legfontosabb a fény és a hőmérséklet hatására bekövetkező gyökképződés. Molekulából (pl. klór) csak akkor képződhet gyök, ha a molekula disszociációja szimmetrikusan megy végbe. Ellenkező esetben ionok képződnek:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Lásd még[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]