Sebességmeghatározó lépés

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

A reakciókinetikában a több lépésből álló reakciók sebességét gyakran a leglassabb lépés sebessége határozza meg, ezt nevezzük sebességmeghatározó lépésnek. A kísérletileg meghatározott sebességi egyenlet segíthet annak megállapításában, hogy melyik a sebességmeghatározó lépés.

Egy adott reakció esetén a sebességmeghatározó lépés az, amelynek a reakciókoordinátán a legmagasabb energiájú az átmeneti állapota.

A sebességmeghatározó lépést fogalma nagyon fontos számos kémiai folyamat, például a katalízis és az égés megértése és optimizálása szempontjából.

Példa: NO2 + CO[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Példaként tekintsük az alábbi gázfázisú reakciót: NO2 + CO → NO + CO2. Ha ez a reakció egy lépésben menne végbe, akkor (r) sebessége arányos lenne az NO2 és CO molekulák közötti ütközések számával: r = k[NO2][CO], ahol k a reakciósebességi állandó, a szögletes zárójelek pedig moláris koncentrációt jelölnek.

Az első lépés a sebességmeghatározó[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A kísérleti eredmények szerint ugyanakkor a reakció NO2-ra nézve másodrendű, CO-ra nézve pedig nulladrendű,[1] a sebességi egyenlet r = k[NO2]2. Ez alapján az várható, hogy a sebességet olyan lépés határozza meg, amelyben két NO2 molekula reagál, míg a CO molekula egy másik, gyorsabb lépésben vesz részt a reakcióban. Egy lehetséges mechanizmus két elemi reakcióból áll, ami megmagyarázza a sebességi egyenletet:

  1. NO2 + NO2 → NO + NO3 (lassú, sebességmeghatározó lépés)
  2. NO3 + CO → NO2 + CO2 (gyors lépés)

E mechanizmus szerint az első lépésben egy reaktív köztitermék, az NO3 részecske keletkezik r1 sebességgel, és utána a második lépésben r2 sebességgel reagál a CO-dal. Az NO3 azonban NO-dal is reagálhat, ha az első lépés a fordított irányban játszódik le (NO + NO3 → 2 NO2) r−1 sebességgel, ahol a negatív előjel a visszafelé irányuló reakció sebességét jelöli.

A reaktív köztitermék – mint a fenti reakcióban a [NO3] – koncentrációja kicsi, és csaknem állandó, így az a steady state közelítéssel becsülhető. Eszerint a keletkezésének sebessége egyenlő az (összes) azt fogyasztó reakció sebességének összegével. Ebben a példában a NO3 egy lépésben keletkezik, és két lépés is fogyasztja, így \frac{{d} {[NO_3]}} {dt}=r_1 - r_2 - r_{-1} \approx 0

Az, hogy az első lépés a lassú lépés, azt jelenti, hogy az első lépésben a visszafelé irányuló reakció lassabb, mint a második lépés előre irányuló reakciója, tehát szinte az összes NO3 a CO-dal történő reakcióban fogy el, és nem a NO-dal reagál. Azaz r−1 << r2, tehát r1 – r2 ≈ 0. A reakció teljes sebessége azonban a végtermék (jelen esetben CO2) keletkezésének sebessége, így r = r2 ≈ r1. Tehát a teljes sebességet az első lépés sebessége határozza meg, és (szinte) az összes molekula, mely az első lépésben reagál, ugyanilyen gyorsan továbbalakul a második lépésben.

Ha a második lenne a sebességmeghatározó lépés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A másik lehetőség az, hogy a második a lassú, sebességmeghatározó lépés, ami azt jelentené, hogy lassabb, mint az első lépésben a visszafelé irányuló reakció: r2 << r−1. Ezt feltételezve r1 – r−1 ≈ 0, tehát az első lépés (csaknem) kémiai egyensúlyban lenne. A teljes sebességet a második lépésé határozza meg: r = r2 << r1, mivel nagyon kevés, az első lépésben reagált molekula alakul tovább a második, jóval lassabb lépésben. Ezt a feltételezést azonban (erre a példareakcióra) elvethetjük, mivel egy ilyen sebessége egyenlet nincs összhangban a kísérleti eredményekkel.

Ha az első lépésben egyensúly alakulna ki, akkor annak egyensúlyi állandójából ki lehet számolni a köztitermék NO3 koncentrációját a stabilabb (és így könnyebben mérhető) reaktánsok és termékek alapján

K_1=\frac{{[NO]} {[NO_3]}} {{[NO_2]}^2}
[NO_3]=K_1\frac{{[NO_2]^2}} {{[NO]}}

A teljes sebességi egyenlet ez lenne:

r=r_2 = k_2[NO_3][CO] = k_2 K_1\frac{{[NO_2]^2 [CO]}} {{[NO]}},

ami nincs összhangban a fenti, kísérletileg megállapított sebességi egyenlettel, és így cáfolja azt a feltételezést, hogy a második lépés volna a sebességmeghatározó.

Nukleofil szubsztitúció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Másik példa a szerves kémiai unimolekulás nukleofil szubsztitúciós (SN1) reakció, melyben az első, unimolekulás lépés a sebességmeghatározó. Speciális eset a terc-butil-bromid (t-C4H9Br) bázikus hidrolízise vizes nátrium-hidroxiddal. A mechanizmusban két lépés szerepel (R a t-C4H9 terc-butil-csoportot jelöli)

  1. Karbokation keletkezése R-Br → R+ + Br
  2. Vízmolekula nukleofil támadása R+ + OH → ROH.

Ez a reakció elsőrendű, sebességi egyenlete r = k[RBr], ami mutatja, hogy az első lépés a lassú, az határozza meg a sebességet. A második, OH-t tartalmazó lépés jóval gyorsabb, így a teljes reakció sebessége független a OH koncentrációjától.

Ezzel szemben a metil-bromid (CH3Br) lúgos hidrolízise bimolekulás nukleofil szubsztitúciós (SN2) reakció, mely egyetlen bimolekulás lépésben játszódik le. Sebességi egyenlete másodrendű, r = k[RBr][OH].

Diffúziógát[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az előző példákban a sebességmeghatározó lépés a termékhez vezető sorozatos kémiai reakciók egyike volt. A sebességmeghatározó lépés lehet a reaktánsok transzportja is. Ilyenkor diffúziógátolt reakcióról beszélünk, ami általában akkor lép fel, amikor az aktivált komplexből a termék keletkezése nagyon gyors, és a reaktánsok reakcióhoz való elérhetősége korlátozza a sebességet.

Fordítás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Rate-determining step című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. Whitten K.W., Galley K.D. and Davis R.E. General Chemistry (4th edition, Saunders 1992), p.638-9
  • Zumdahl, Steven S. Chemical Principles. 5^{th} Ed. Boston, Houghton Mifflin Company: 2005, pp 727-728.