Reakciósebesség

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Az acél rozsdásodásának viszonylag kicsi a reakciósebessége
Az égési folyamatoknak viszonylag nagy a reakciósebessége.

A kémiai reakciókban valamilyen kiinduló anyagok reagálnak egymással, miközben termékek képződnek. Ez a folyamat lehet gyors, viszonylag rövid idő alatt végbemenő – ún. pillanatreakció – és nagyon lassan lejátszódó is. Ennek a számszerű jellemzésére használjuk a reakciósebesség fogalmát. A reakciók során általában több kiindulási anyag lép reakcióba és többféle termék képződik a sztöchiometriailag helyes reakcióegyenlet szigorú mennyiségi viszonyai szerint. A kiindulási anyagok anyagmennyisége fokozatosan csökken, a termékek anyagmennyisége pedig növekszik az idő előrehaladtával.

A reakciósebesség jellemzésére az anyagmennyiség időegységre eső megváltozását lenne célszerű használni, azonban ez az adat egy adott reakció esetén – az eltérő sztöchiometriai számok miatt – nem egy, hanem több – bár egymástól nem független – különböző számérték lenne. Ezért vezették be a reakciókoordináta fogalmát, amely a reakcióban szereplő bármelyik komponens anyagmennyiség-változásának és a komponens sztöchiometriai számának a hányadosa, és egy adattal jellemzi a konkrét reakció sebességét.[1][2]

A reakciósebesség definícióegyenlete[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Hasonlóan, mint a mechanikai mozgás sebességét a kémiai reakció pillanatnyi sebességét egy differenciálhányadossal, a reakciókoordináta időegységre eső megváltozásával definiáljuk:

 v = \frac {\mathrm d\xi}{\mathrm dt}\ ,

ahol:

v a reakciósebesség, mol/s
ξ a reakciókoordináta, mol
t az idő, s

A gyakorlatban a reakciósebességet mégis az anyagmennyiség, vagy pedig a koncentráció időegységre jutó változásával jellemzik. Általánosan egy kémiai reakció például az alábbi módon írható fel:

 \mathrm A + 2\mathrm B \rightleftarrows 3\mathrm C +\mathrm D \ .

A reakciósebesség az anyagmennyiség-változásokkal:

v= -\frac{\mathrm dn_\mathrm A}{\mathrm dt} = -\frac{\mathrm dn_\mathrm B}{2\mathrm dt} = \frac{\mathrm dn_\mathrm C}{3\mathrm dt} = \frac{\mathrm dn_\mathrm D}{\mathrm dt}\ .
A kiindulási anyagok koncentrációja csökken, a termékeké nő az idő függvényében. A görbék meredeksége a pillanatnyi reakciósebességgel arányos.

Ha a reakció lejátszódása során a térfogat állandó, akkor az anyagmennyiségek időbeli változása egyenesen arányos az anyagmennyiség/térfogat viszonyok változásával, ami a komponensek koncentrációváltozását jelenti:

Ha V = állandó,

 c_\mathrm B = \frac {n_\mathrm B}{V}

és a reakciósebesség a koncentráció-változásokkal:

v= -\frac{\mathrm dc_\mathrm A}{\mathrm dt} = -\frac{\mathrm dc_\mathrm B}{2\mathrm dt} = \frac{\mathrm dc_\mathrm C}{3\mathrm dt} = \frac{\mathrm dc_\mathrm D}{\mathrm dt}\ .

A kifejezésekből az látható, hogy a reakcióegyenlet ismeretében elegendő egyetlen komponens anyagmennyiség-változásának, vagy a koncentrációváltozásának a sebességét ismerni, a többi anyag átalakulásának a sebessége a sztöchiometriai viszonyok alapján már kiszámítható.

Molekularitás és rendűség[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Reakciókinetikai szempontból azok a legegyszerűbb reakciók, amelyek lejátszódásához két molekula ütközése szükséges. Ezek a bimolekuláris reakciók. Ilyen reakció például a HI képződése homogén gáztérben.[3] A HI keletkezéséhez az szükséges, hogy a hőmozgás következtében egy-egy H2 és I2 molekula összeütközzék. Nem minden ütközés vezet új molekula képződéséhez. Az ütközéseknek csak egy kis része hatékony, de a sikeres ütközések száma arányos az összes ütközések számával. Egy adott hőmérsékleten annál gyakoribbak a molekulák ütközései, minél több molekula van a gázelegy egységnyi térfogatában, vagyis minél nagyobb a koncentráció, ill. a nyomás.

A HI képződés sebessége tehát

v = \frac {\mathrm {d[HI]}}{\mathrm dt} = k\mathrm{[H_2][I_2]} \ ,

ahol a szögletes zárójelek a megfelelő komponensek koncentrációját jelentik, k pedig a reakciósebességi állandó.

A gyakorlati tapasztalat azt mutatja, hogy a bimolekuláris reakciók sebessége az egymásra ható, kiindulási anyagok koncentrációjával arányos:

v = -\frac {\mathrm dc}{\mathrm dt} = k_2c_\mathrm Ac_\mathrm B \ ,

vagy ha a két anyag koncentrációja megegyezik:

v = - \frac {\mathrm dc}{\mathrm dt} = k_2c^2 \ .

Azokat a reakciókat, amelyeknek a sebessége két anyag koncentrációjával, vagy egy koncentráció négyzetével arányos, kinetikusan másodrendű reakciónak nevezzük. Az r. rendű reakció sebességi egyenlete a legegyszerűbb esetet feltételezve a

v = - \frac {\mathrm dc}{\mathrm dt} = k_\mathrm rc^\mathrm r \

kifejezéssel adható meg.

Általánosságban a reakciók kinetikus rendjén a sebességi egyenletben szereplő koncentrációk hatványkitevőinek az összegét értjük. Egyszerű reakciók esetén ez egész szám. Ha egy reakció rendűsége nem egész szám, akkor az összetett – sorozatos, vagy párhuzamos – reakcióra utal.

A reakció kinetikus rendje legegyszerűbb esetben azonos azzal, hogy hány molekula egyidejű ütközése szükséges a folyamathoz. Vannak nulladrendű reakciók is heterogén reakciók esetében.

A monomolekuláris, kinetikusan elsőrendű reakcióknál a molekulák belső instabilitásuk miatt bomlanak el. Tipikusan elsőrendű folyamat a molekulák termikus disszociációja, vagy a radioaktív atomok bomlása.

A sebességi egyenletek megoldása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A különböző rendű reakciók sebességére felírt differenciálegyenleteket az alábbi peremfeltételekkel oldjuk meg. A reakció kezdeti időpontjában (t0) a kiindulási anyag (A) koncentrációja cAo = konstans, a terméké (cB) pedig nulla, vagyis:

t0cA = cAo = konstans
t0cBo = 0
tcA = cA

Nulladrendű reakció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A nulladrendű reakcióban a komponensek koncentrációja lineárisan változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

A nulladrendű reakció sebességét a

v = - \frac {\mathrm dc_A}{\mathrm dt} = k_0

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

\int_{c_\mathrm {Ao}}^{c_\mathrm A} \mathrm dc_\mathrm A =- \int_{t_\mathrm 0}^{ t} k_0\mathrm dt \ ,
 c_\mathrm A - c_\mathrm {Ao}= - k_0(t-t_0) \ .

A kiindulási anyag koncentrációja az idő függvényében a

 c_\mathrm A = c_\mathrm {Ao} - k_0t \

függvény szerint lineárisan csökken, a termék koncentrációja pedig az

 c_\mathrm B = c_\mathrm {Ao} - c_A = k_0t \

egyenlet szerint nő.

A kifejezésben k0 a nulladrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: mol/dm3·s.

Elsőrendű reakció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az elsőrendű reakcióban a komponensek koncentrációja exponenciálisan változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

Az elsőrendű reakció sebességét a

v = - \frac {\mathrm dc_A}{\mathrm dt} = k_1c_\mathrm A

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

\int_{c_\mathrm {Ao}}^{c_\mathrm A}\frac{\mathrm dc_\mathrm A}{c_\mathrm A} =- \int_{t_\mathrm 0}^{ t} k_1\mathrm dt \ ,
\mathrm {ln} \frac {c_\mathrm A}{c_\mathrm {Ao}} = - k_1t \ .

A kiindási anyag koncentrációja a

 c_\mathrm A = c_\mathrm {Ao} e^{- k_1t} \

exponenciális függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig hasonló exponenciális fűggvény szerint nő:

 c_\mathrm A = c_\mathrm {Ao}(1-\mathrm e^{- k_1t}) \ .

A kifejezésben k1 az elsőrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: 1/s.

Másodrendű reakció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A másodrendű reakcióban a komponensek koncentrációja hiperbola függvény szerint változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

A másodrendű reakció sebességét – feltételezve, hogy cA = cB-vel – a

v = - \frac {\mathrm dc_A}{\mathrm dt} = k_2c_\mathrm A^2

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

\int_{c_\mathrm {Ao}}^{c_\mathrm A}\frac{\mathrm dc_\mathrm A}{c_\mathrm A^2} =- \int_{t_\mathrm 0}^{ t} k_2\mathrm dt \ ,
\frac {1}{c_\mathrm {Ao}} - \frac {1}{c_\mathrm A} = - k_2t \ .

A kiindási anyag koncentrációja a

c_\mathrm A = \frac {c_\mathrm {Ao}}{1 + c_\mathrm {Ao} k_2t}

hiperbola függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig szintén hiperbola függvény szerint nő.

A kifejezésben k2 a másodrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: dm3/mol·s.

r-ed rendű reakció[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az r-ed rendű reakcióban a komponensek koncentrációja r-1-ed fokú hiperbola függvény szerint változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

Ha r-rel jelöljük általánosan a reakció rendjét, akkor az r-ed rendű reakció sebességét a

v = - \frac {\mathrm dc_A}{\mathrm dt} = k_\mathrm rc_\mathrm A^\mathrm r

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva (r ≠ 1) esetén:

\int_{c_\mathrm {Ao}}^{c_\mathrm A}\frac{\mathrm dc_\mathrm A}{c_\mathrm A^\mathrm r} =- \int_{t_\mathrm 0}^{ t} k_\mathrm r\mathrm dt \ ,
\frac{1}{{c_\mathrm{Ao}}^\mathrm{r-1}} - \frac{1}{{c_\mathrm A}^\mathrm {r-1}} = -k_\mathrm r\mathrm{(r-1)}t \ .

A kiindási anyag koncentrációja (r-1)-ed fokú hiperbola függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig hasonló hiperbola függvény szerint nő.

A kifejezésben kr az r-ed rendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: (dm3/mol)(r-1)/s.

Kapcsolódó szócikkek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. Berecz Endre: Fizikai kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1991.
  2. Atkins, P. W.: Fizikai kémia III. Nemzeti Tankönyvkiadó Rt. Budapest, 2002.
  3. Erdey-Grúz Tibor: Fizikai kémia alapjai. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.