Oxoanion

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

Az oxoanion AxOyz általános képlettel leírható összetett anion, ahol A valamely kémiai elem, O pedig oxigénatom. Az elemek nagy többsége képez oxoanion(oka)t.[1] Az egyszerű oxoanionok képletét az oktettszabály határozza meg. A kondenzációs reakcióval keletkező oxoanionok szerkezete leírható éleken vagy csúcsokon érintkező AOn poliéder egységekkel. Az AMP, ADP és ATP foszfát- és polifoszfát-észterek nagy biológiai jelentőséggel rendelkeznek.

Monomer oxoanionok[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A monomer oxoanionok AOnm képletét az A elem oxidációs állapota és a periódusos rendszerben elfoglalt helye határozza meg. A második periódus elemeinek maximális koordinációs száma 4, azonban egyikük sem képez ilyen koordinációs számmal oxoaniont, ehelyett a központi atom és az oxigénatomok között pi-kötéses, síkháromszöges (trigonális planáris) szerkezet valósul meg, mint a karbonátion (CO32−) és a nitrátion (NO3) esetén. A π-kötést a központi atom és az oxigénatom hasonló mérete teszi kedvezővé.

A harmadik periódus elemei a csoportszámuknak megfelelő oxidációs állapotban tetraéderes szerkezetűek. Az SiO4 szerkezet megtalálható az [Mg,Fe]SiO4 olivin ásványokban, de az anion önmagában nem fordul elő, mivel az oxigénatomokat szilárd fázisban tetraéderesen kationok veszik körbe. A foszfátion (PO43−), szulfátion (SO42−) és perklorátion (ClO4) számos sóban megtalálható. Számos alacsonyabb oxidációs állapotú központi atomot tartalmazó oxoanion megfelel az oktettszabálynak, ami alapján képletük megindokolható. Például a klór(V) két vegyértékelektronnal rendelkezik, így az oxidionokkal való kötésben három elektronpárt tud fogadni. Az iont töltése tehát +5 −3·2 = −1, a képlet tehát ClO3. Az ion szerkezete a vegyértékelektronpár-taszítási elmélet szerint piramis alakú, három kötő és egy nemkötő elektronpárral. Hasonlóan a klór(III) oxoanionjának képlete ClO2, szerkezete V-alakú, két kötő és két nemkötő elektronpárral.

Oxidációs állapot Név Képlet Kép
+1 hipoklorition ClO Hypochlorite-ion-3D-vdW.png
+3 klorition ClO2 Chlorite-ion-3D-vdW.png
+5 klorátion ClO3 Chlorate-ion-3D-vdW.png
+7 perklorátion ClO4 Perchlorate-ion-3D-vdW.png

A negyedik periódustól kezdve lehetővé válik a 6-os koordináció, de különálló oktaéderes oxoanionok nem ismeretesek, mivel túlságosan nagy töltést kellene hordozniuk. A molibdén(VI) ezért nem képez MoO66−-ot, hanem csak tetraéderes MoO42− molibdát aniont. MoO6 egységek a kondenzált molibdátokban találhatók. Oktaéderes szerkezetű, teljesen protonált oxoanionok léteznek, ilyen például az Sn(OH)62− és az Sb(OH)6.

Elnevezésük[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A monomer oxoanionok elnevezése néhány egyszerű szabályt követ.

Ha a központi atom nem a VII. csoportba tartozik
A központi atom oxidációs száma Nevezéktan Példák
= csoportszám *-át borát (BO33−), karbonát (CO32−), nitrát (NO3), foszfát (PO43−), szulfát (SO42−), kromát (CrO42−), arzenát (AsO43−)
= csoportszám − 2 *-it nitrit (NO2), foszfit (PO33−), szulfit (SO32−), arzenit (AsO33−)
= csoportszám − 4 hipo-*-it hipofoszfit (PO23−), hiposzulfit (SO22−)
Ha a központi atom a VII. csoportba tartozik
A központi atom oxidációs száma Nevezéktan Példák
= csoportszám per-*-át perklorát (ClO4), perbromát (BrO4), perjodát (IO4), permanganát (MnO4)
= csoportszám − 2 *-át klorát (ClO3), bromát (BrO3), jodát (IO3)
= csoportszám − 4 *-it klorit (ClO2), bromit (BrO2)
= csoportszám − 6 hipo-*-it hipoklorit (ClO), hipobromit (BrO)

Kondenzációs reakciók[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A dikromátion – két tetraéder érintkezik egy közös csúcsban

Vizes oldatokban a nagy töltéssel rendelkező oxoanionok kondenzációs reakcióban vehetnek részt, ilyen például a Cr2O72− dikromátion keletkezése:

2 CrO42− + 2 H+ ⇌ Cr2O72− + H2O

A reakció hajtóereje az anion töltéssűrűségének és a H+ ion mennyiségének csökkenése. Az oldat rendezettségének mértéke csökken, ami adott mennyiségű entrópia keletkezésével jár, ami a szabadentalpiát még negatívabbá teszi, így a felső nyíl irányába lejátszódó reakció válik kedvezőbbé. Ez olyan sav–bázis reakcióra példa, ahol a monomer oxoanion a bázis, és a kondenzált oxoanion a konjugált sav. A fordított irányú reakció a hidrolízis, melynek során egy bázisként szereplő vízmolekula disszociál. További kondenzációs reakció is végbemehet, különösen nagyobb töltésű anionok esetén – ilyenek például az adenozin-foszfátok.

AMP structure.svg Adenosindiphosphat protoniert.svg ATP structure.svg
AMP ADP ATP

Az ATP ADP-vé történő átalakulása is hidrolízis, ez az élőlények fontos energiaforrása.

A szilikátásványok többségének keletkezése felfogható úgy, mint a szilícium-dioxid és egy bázikus oxid reakciója – ez Lux–Flood-szerinti sav–bázis reakció.

CaO (bázis) + SiO2 (sav) → CaSiO3

A polioxoanionok szerkezete és képlete[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Metavanadát láncok az ammónium-metavanadátban

A polioxoanion olyan polimer oxoanion, mely több, jellemzően MOn poliédernek tekintett oxoanion monomernek a közös csúcson vagy élen keresztül történő összekapcsolódásával jön létre.[2] Ha egy poliéder két csúcsa is közös, akkor lánc vagy gyűrűs szerkezet alakul ki. Rövid láncok találhatók például a polifoszfátokban. A láncszilikátokat, például a piroxént két közös csúccsal rendelkező SiO4 tetraéderek hosszú lánca alkotja. Ugyanez a szerkezet fordul elő a metavanadátokban, például az ammónium-metavanadátban (NH4VO3).

Az SiO32− oxoanion képlete az alábbi módon származtatható: minden egyes névleges szilíciumion (Si4+) két névleges oxidionhoz (O2−) kapcsolódik, és másik kettőn félig osztozik. A sztöchiometria és a töltés tehát az alábbiak szerint kapható meg:

Sztöchiometria: Si + 2 O +2 · ½ O = SiO3
Töltés: +4 + (2 · − 2) + (2 · (½ · −2)) = −2.

A gyűrű olyan láncnak tekinthető, melynek a két vége összekapcsolódik. Erre példa a P3O93− gyűrűs trifoszfát.

Három közös csúcs esetén a szerkezet kétdimenzióssá válik. Az amfibolokban (ezek közé tartozik például az azbeszt) két lánc úgy kapcsolódik össze, hogy a lánc mentén váltakozva egy közös hármas csúcson osztoznak. Ennek eredménye a [Si4O11]6− képlet és a lineáris láncszerkezet, ami megmagyarázza ezen ásványok szálas természetét. Ha mind a három csúcs közös, akkor lapszerű szerkezet jön létre, mint a csillámpalában ([Si2O5]2−), amelyben minden szilíciumhoz egy oxigén kapcsolódik és három másikon osztozik. A kristályos csillámpala nagyon vékony rétegekre hasítható.

Ha a tetraéder mind a négy csúcsa közös, akkor 3 dimenziós szerkezet alakul ki, ilyen például a kvarc. Az alumínium-szilikátok olyan ásványok, amelyekben a szilícium egy részét alumínium helyettesíti. Az alumínium oxidációs száma azonban a szilíciuménál eggyel kisebb, ezért a helyettesítéshez további kation is szükséges. Az ilyen szerkezetek lehetséges kombinációinak száma hatalmas, részben ez is az oka annak, hogy ilyen sok alumínium-szilikát létezik.

A dekavanadátion (V10O284−)

Az oktaéderes MO6 egységes gyakoriak a nehezebb átmenetifémek esetén. Néhány vegyület, például a Mo2O72− láncpolimerion sói tetraéderes és oktaéderes egységeket is tartalmaznak.[3][4] A közös élek gyakoriak az oktaéderes szerkezeti egységeket tartalmazó ionoknál, és ilyenkor az oktaéderek többnyire torzulnak, hogy a híd oxigénatomoknál fellépő feszülés csökkenjen. Ennek eredményeként 3 dimenziós szerkezetek, úgynevezett polioxometallátok keletkeznek. Tipikus példa a foszfomolibdátion. A közös él hatékonyan csökkenti az elektromos töltéssűrűséget, ami az alábbi, két oktaéderes egység közötti elméleti kondenzációs reakció is mutat:

2 MO6n + 4 H+ → M2O10(n−4)− + 2 H2O

Ebben az esetben minden egyes M atom töltése 2-vel csökken. A közös él hatását az alábbi, a molibdát lúgos oldatának savanyításakor végbemenő reakció mutatja:

7 MoO42− + 8 H+ ⇌ Mo7O246− + 4 H2O

A tetraéderes molibdátion olyan klaszterré alakul, melyben 7 oktaéder egy-egy éle közös,[4][5] így az egyes molibdének átlagos töltése 6/7. A heptamolibdát klaszter annyira stabil, hogy 2–6 molibdát egységből álló klasztert nem találtak, pedig köztitermékként ezeknek is keletkezniük kell.[forrás?]

Sav–bázis tulajdonságok[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Az oxoanionok többsége gyenge bázis, melyek protonálódva savakat vagy savanyú sókat képeznek. A foszfátion például sorozatos protonálással foszforsavvá alakítható.

PO43− + 3 H+ ⇌ HPO42− + 2 H+ ⇌ H2PO4 + H+ ⇌ H3PO4
HPO32− szerkezete
kénsavmolekula

Vizes oldatban a protonálódás mértéke a savi disszociációs állandó és a pH függvénye. Az AMP (adenozin-monofoszfát) pKa értéke például 6,21,[6] így 7-es pH-n kb. 10%-ban van protonálva. Ezekben a prptonálódási reakciókban fontos tényező a töltés semlegesítése. Ezzel szemben az egyértékű perklorát- és permanganátionok nagyon nehezen protonálhatóak, ezért a megfelelő konjugált savak erős savak.

Noha a savak, például a foszforsav képletét H3PO4 formában írjuk fel, a protonok oxigénatomhoz kapcsolódva hidroxilcsoportot alkotnak, így a képlet OP(OH)3 alakban is megadható, ami jobban tükrözi a szerkezetet. A kénsav O2S(OH)2 képlettel is megadható, ez a gázfázisú molekulaszerkezete.

A PO33− foszfition erős bázis, ezért legalább egy proton mindig kapcsolódik hozzá. Ebben az esetben a proton közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódik, szerkezete tehát HPO32−. Az ion keletkezésekor a foszforatom Lewis-bázisként viselkedik és elektronpárt donál a Lewis-savnak, azaz a H+-nak.

A kromát megoszlási diagramja

Mint fentebb említettük, a kondenzációs reakció is sav–bázis reakció. Sok rendszerben protonálódási és kondenzációs reakciók is végbemehetnek. A kromátion esete viszonylag egyszerű példa. A kromát megoszlási diagramján (jobb oldali ábra) a pCr a króm koncentráció logaritmusának ellentettjét jelöli, míg a pH a H+ ion koncentráció logaritmusának ellentettje. Két, egymástól független egyensúly áll fenn, ezek egyensúlyi állandói a következők:[7]

CrO42− + H+ ⇌ HCrO4 K_1=\frac{[\mathrm{HCrO_4^-}]}{[\mathrm{CrO_4^{2+}}][\mathrm{H^+}]} log K1=5,89
2 HCrO4 ⇌ Cr2O72− + H2O K_2=\frac{[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}]}{[\mathrm{HCrO_4^-}]^2} log K2=2,05

A megoszlási diagram értelmezése:

  • Magas pH-n a kromátion (CrO42−) a domináns részecske. A pH növelésével a kromátion aránya egyre nő, a 6,75-nél nagyobb pH-jú oldatokban pedig már csak ebben a formában fordul elő.
  • Híg oldatokban, ha a pH < pK1, a fő részecske a hidrogénkromátion (HCrO4).
  • Töményebb oldatokban – a magas pH kivételével – a dikromátion (Cr2O72−) a jellemző részecske.

A H2CrO4 és HCr2O7 részecskék nincsenek feltüntetve, mivel ezek csak nagyon alacsony pH-n keletkeznek.

A megoszlási diagramok nagyon bonyolulttá válnak, ha többféle polimer részecske is képződhet,[8] mint például a vanadátok, molibdátok vagy volframátok esetén. További nehézséget jelent, hogy a nagyobb polimerek sokszor rendkívül lassan alakulnak ki, az egyensúly akár még hónapok alatt sem áll be, emiatt az egyensúlyi állandóra és a megoszlási diagramra hibás adatot kaphatunk.

Hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. Greenwood, N.N.. Az elemek kémiája, 1., Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó (1999). ISBN 963-18-9144-5 
  2. Mueller, U.. Inorganic Structural Chemistry. Wiley (1993). ISBN 0-471-93717-7 
  3. Lindqvist, I. (1950.). „Crystal Structure Studies on Anhydrous Sodium Molybdates and Tungstates”. Acta Chem. Scand. 4, 1066–1074. o. DOI:10.3891/acta.chem.scand.04-1066.  
  4. ^ a b Wells, A.F.. Structural Inorganic Chemistry, 3rd, Oxford: Clarendon Press (1962)  p446
  5. Lindqvist, I. (1950.). „{{{title}}}”. Arkiv Kemi 2, 325. o.  
  6. da Costa, C.P., Sigel, H. (2000.). „Lead(II)-Binding Properties of the 5‘-Monophosphates of Adenosine (AMP2-), Inosine (IMP2-), and Guanosine (GMP2-) in Aqueous Solution. Evidence for Nucleobase−Lead(II) Interactions”. Inorg. Chem. 39 (26), 5985–5993. o. DOI:10.1021/ic0007207. PMID 11151499.  
  7. Brito, F., Ascanioa, J.; Mateoa, S.; Hernándeza, C.; Araujoa, L.; Gili, P.; Martín-Zarzab, P.; Domínguez, S.; Mederos, A. (1997.). „Equilibria of chromate(VI) species in acid medium and ab initio studies of these species”. Polyhedron 16 (21), 3835–3846. o. DOI:10.1016/S0277-5387(97)00128-9.  
  8. Pope, M.T.. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer (1983). ISBN 0-387-11889-6 

Fordítás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben az Oxyanion című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.