NMR spektroszkópia

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Egy 700 MHz-es NMR spektrométer

Az NMR spektroszkópia, vagy más néven mágneses magrezonancia spektroszkópia (az angol Nuclear Magnetic Resonance kifejezésből) napjaink talán legelterjedtebb és leginkább széles körben alkalmazott kémiai szerkezetkezetvizsgálati módszere, mely egyaránt képes molekuláris szintű szerkezeti információt nyújtani szilárd és oldatfázisú mintákról. A spektroszkópiai módszert többek között a gyógyszeripari és az anyagtudományi kutatások, illetve peptidek térszerkezetének meghatározása során széles körben alkalmazzák, de elvben bármely olyan minta mérhető, mely nullától különböző I≠0 spinű atommagot tartalmaz. A módszer a vizsgálandó molekulát alkotó atommagok kvantummechanikai mágneses tulajdonságának mérésén alapszik. A kapott spektrum lehet 1-dimenziós, de speciális pulzusszekvenciákkal multidimenziós spektrumok is rögzíthetők.

Az NMR alapjelenség[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A kvantummechanika szerint a részecskék egy belső impulzusmomentummal rendelkeznek, ez a spin. Egyes alapállapotú atommagok is rendelkeznek spinnel. Az erős mágneses térbe helyezett részecskék a spin irányával azonos irányú és nagyságával arányos nagyságú mágneses momentumot hoznak létre. Az így kialakult mágneses momentum azonban kölcsönhat a külső mágneses térrel, melynek következtében 2I+1 különböző energiájú spin beállás jön létre. Ez a Zeeman-effektus. NMR mágnesek esetén két ilyen állapot között az energiakülönbség tipikusan a rádiófrekvenciás tartományba esik. Így a mintát az adott magra jellemző rádiófrekvenciás pulzussal besugározva az állapotok közt átmenet hozható létre. Mivel ez a frekvencia egy jól meghatározott érték, csak a külső mágneses tértől és az atommagra jellemző giromágneses faktortól függ, ezért magra specifikus. Ez a frekvencia a Larmor-frekvencia. Az NMR mágnesek térerejét az 1H Larmor-frekvenciájával szokták jellemezni, ennek megfelelően egy 700 MHz-es NMR spektrométerbe víz mintát helyezve a vízben található hidrogének spinjei pontosan 700 MHz-es rádiópulzussal gerjeszthetők.


A spin állapotok energia felhasadása a mágneses tér hatására egy I=½ spinű részecske esetén

Az alapjelenség kvantummechanikai leírása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A Zeeman kölcsönhatás Hamilton operátora nem-relativisztikus kvantummechanikai formalizmusban a mágneses-momentum vektoroperátor és a külső mágneses tér vektorának skaláris szorzata.

 \hat{H}_{Zeeman}=-\vec{\hat{{\mu}}} \cdot \vec{B_0}

Mivel a mágneses tér homogén, ezért csak a z-komponense 0-tól különböző, illetve kihasználva, hogy a giromágneses faktor   {\gamma} adja a mágneses momentum   \vec{\hat{{\mu}}} és az impulzusmomentum (spin)   \vec{\hat{I}} arányát

 \hat{H}_{Zeeman} =-{\gamma} \cdot \hbar \cdot \hat{I}_Z \cdot B_0

A Hamilton operátor tehát arányos az impulzus-momentum operátor z komponensével, sajátértékei adják a kvantummechanikai rendszer lehetséges sajátenergiáit. A Schrödinger-egyenlet megoldásai

 E_{Zeeman}=-{\gamma} \cdot \hbar \cdot m \cdot B_0

Mivel a \Delta m ={\pm}1 átmenetek megengedettek

 \Delta E_{Zeeman}= \hbar \cdot {\omega}_0

Ahol  {\omega}_0={\gamma} \cdot B_0 a Larmor precesszió frekvenciája.


NMR-el detektálható kölcsönhatások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mivel az alapjelenség kapcsán leírt Zeeman effektus csak magra specifikus, ezért kémiai információt nem hordoz. A molekula- és anyagszerkezeti információt a lényegesen kisebb energiájú, hiperfinom kölcsönhatások szolgáltatják, melyek a spin állapotokat perturbálják. Ennek következtében a Zeeman kölcsönhatásnak megfelelő energia kis mértékben változni fog. A perturbáció első rendjében a Hamilton operátor a következő alakú.

 \hat{H}= \hat{H}_{Zeeman} + \hat{H}_{CS} + \hat{H}_{SC} + \hat{H}_{D} + \hat{H}_{Q}

Ahol  \hat{H}_{CS} a kémiai eltolódás (Chemical Shift),  \hat{H}_{SC} a skaláris spin-spin csatolás (Scalar Coupling),  \hat{H}_{D} a téren keresztül ható spin-spin dipoláris csatolás (Dipolar Coupling) és  \hat{H}_{Q} a kvadrupólus kölcsönhatás (Quadrupolar Coupling) Hamilton operátorai. Ezen kölcsönhatások azonban mind irányfüggőek, ezért leírásuk során tenzorokat kell alkalmazni. Oldatfázisban a gyors molekulamozgások miatt viszont a tenzorok skaláris átlagmennyiségként detektálhatók, melynek következtében azok a kölcsönhatások eltűnnek, melyek nyoma nulla  Trace(A)=0 . Oldatfázisban így a kémiai eltolódás és a skaláris spin-spin csatolás detektálhatók.

A kémiai eltolódás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Klasszikus értelmezés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Mivel a vizsgált atommagok elektronokkal vannak körül véve, ezért az izolált atommagokra vonatkozó Zeeman energiák rendkívül kis mértékben torzulni fognak az által, hogy a magokat körülvevő elektronok is létrehoznak mágneses teret a magok körül. A Faraday–Lenz-törvény értelmében az erős mágneses térben mozgó elektronok a külső mágneses tér irányával ellenkező irányű mágneses teret hoznak létre. A mágneses indukcióvektor a mag helyén így nem  \vec{B_0} , hanem  \vec{B_0}-\vec{B_{CS}} = \vec{B_{eff}} .


Ennek következtében a mag úgy viselkedik, mintha egy picit kisebb térerejű mágnesbe rakták volna, így a Larmor frekvenciája kis mértékben módosul. Ha egy molekulán belül több olyan atommag van, melyek különböző mértékben vannak körülvéve elektronokkal, akkor spektrumban minden ilyen mag különböző helyen jelenik meg. A spektrum közepétől való távolság pedig jellemzi, hogy mennyire 'elektronhiányos' egymáshoz képest két mag környezete.

Kvantummechanikai leírás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A kölcsönhatás Hamilton operátora

 \hat{H}_{CS}= {\gamma} \cdot \hbar \cdot \vec{\hat{I}} \cdot \boldsymbol{\sigma} \cdot \vec{B_0}

Ahol  \boldsymbol{\sigma}= \left[{\begin{matrix}
\sigma _{11} & \sigma _{12} & \sigma _{13} \\
\sigma _{21} & \sigma _{22} & \sigma _{23} \\
\sigma _{31} & \sigma _{32} & \sigma _{33} \\
\end{matrix}}\right] a kémiai eltolódás tenzora. A tenzor a sajátvektorok koordináta rendszerében diagonális, így az oldatfázisban detektálható Hamilton operátor

 \hat{H}_{CS}= {\gamma} \cdot \hbar \cdot \vec{\hat{I}} \cdot \bar{{\sigma}} \cdot \vec{B_0}

Ahol   \bar{{\sigma}}=({\sigma}_{11}+{\sigma}_{22}+{\sigma}_{33})/3 Így   B_{CS}= B_{0} \cdot \bar{{\sigma}}

Ha csak a kémiai eltolódás perturbálja a Zeeman energiákat, akkor

 \hat{H}= {\gamma} \cdot \hbar \cdot \vec{\hat{I}} \cdot (B_{CS}-B_{0})

Így a detektálható energiakülönbség

 \Delta E= \hbar \cdot( {\omega}_0- {\omega}_{CS})

A spektrumban tehát  {\omega}_{CS} értékénél ad jelet a spin.