Optikai izoméria

Az optikai izoméria (vagy más néven konfigurációs izoméria, vagy enantoméria) az izoméria, azon belül a sztereoizoméria egyik fajtája. Aszimmetrikus, királis molekulák esetén lép fel. Az ilyen molekulák egymás optikai izomerjei.

Egy nevezetes kísérlet

Pasteur a borkősav vizsgálata során ismerte föl a borkősav két módosulatának tükörszimmetrikus kristályait. Ha föloldotta őket, akkor a folyadék nem mutatott optikai kiralitást. Ha azonban egy baktériummal hozta az oldatot reakcióba, a baktérium a kétféle módosulat egyikét elfogyasztotta, kivonta az oldatból és az oldat optikai kiralitást mutatott (a poláros fény forgássíkját elforgatta). Ebből ismerte föl Pasteur, hogy bár a kétféle vegyület kémiailag és molekulaszerkezetében (és minden más fizikai tulajdonságában) megegyezik, térbeli szerkezetében nem, mert csak tükrözéssel "azonosítható" a kétféle változat, a tükör azonban nem mozgástranszformáció. A borkősavnál tehát térbeli-izoméria (sztereoizoméria) lép föl. Ezt a két különböző, a jobb és bal kézre emlékeztető párt alkotó, azonos kémiai, de térszerkezetben tükörképi párt alkotó molekulát nevezik enantiomer párnak, és a molekulát enantiomorfnak. Később a megnevezést más tárgyak hasonló tulajdonságú párjaira is átvitték.

Az optikai forgatóképesség

Régóta ismeretes, hogy léteznek olyan szerves és szervetlen vegyületek, melyek a síkban (más néven lineárisan) polarizált fény síkját elforgatják. Ez a jelenség polariméterrel vizsgálható, a vizsgált minták lehetnek szilárd anyagok vagy folyadékok (pl. oldatok, olvadékok). Azt a tulajdonságot, hogy egy vegyület (vagy anyag) képes elforgatni a polarizált fény síkját, optikai aktivitásnak, a vegyületet (vagy anyagot) optikailag aktívnak nevezzük. Azok a vegyületek, amelyeknek nincs ilyen tulajdonsága, optikailag inaktívak. Ha egy vegyület optikai forgatása az óramutató járásával megegyező irányú, akkor a vegyület jobbra forgató (jele +), ellenkező esetben (ha az optikai forgatás az óramutató járásával ellentétes irányú) balra forgatónak (jele -) nevezzük. Bizonyos molekuláknak létezik mezo formája is, amelyben a molekula egyik része a másik tükörképe. Az ilyen molekulák nem mutatnak optikai aktivitást. Az optikai aktivitást mutató molekuláknak nincs szimmetriasíkjuk.

Az optikai forgatás mérése

Az optikailag aktív vegyület optikai forgatása az elforgatás szögével mérhető. A Biot-törvény kimondja, hogy az elforgatás szöge egyenesen arányos a réteg vastagságával (l) és a sűrűséggel (ρ).

$\alpha = [\alpha] l \rho \!$

A képletben szereplő [α] arányossági tényező egy, a vegyületre jellemző állandó, ami a hőmérséklettől és a fény hullámhosszától függ (vagyis a forgatóképesség diszperziót mutat). A neve fajlagos forgatóképesség. Kis mértékben az oldószer is befolyásolja az állandó értékét. Ezért [α] értéke mellett fel szokás tüntetni a hőmérsékletet és a hullámhosszot. A méréseket rendszerint 20 °C-on és a nátrium D-vonalának megfelelő hullámhosszú (sárga színű) fénnyel szokás végezni. Az így mért fajlagos forgatóképesség jele: $[\alpha] _D^{20 \ ^\circ C}$. A rétegvastagságot általában deciméterben, a sűrűséget g/cm³-ben szokás megadni.

A kiralitás és optikai aktivitás

A királis aminosav-molekulák két enantiomerje csak annyiban tér el egymástól, mint a bal kéz a jobb kéztől

Léteznek olyan vegyületek, amelyeknek a természetben két olyan változata, izomerje fordul elő, amelyek egymás tükörképei. A természeti folyamatokban ezek az izomerek egyenlő arányban keletkeznek (lásd például a Miller–Urey-kísérlet eredményét).

Optikailag aktívak (általában) az olyan vegyületek, amelyek molekulái nem hozhatók fedésbe a tükörképükkel; úgy viszonyulnak egymáshoz, mint a jobb kéz a bal kézhez. Az ilyen molekulák aszimmetrikusak. Az ilyen aszimmetrikus molekulákból álló vegyületeket királis vegyületeknek nevezzük.

Felfedezése

Először Louis Pasteur vizsgálta a szerves vegyületek szerkezete és optikai aktivitása közti összefüggést. Az optikai aktivitást nem mutató, optikailag inaktív szőlősavat vizsgálva észrevette, hogy a kristályos szőlősavban kétféle kristály található, ezek a kristályok különböző alakúak. A különböző alakú kristályokat szétválogatta, és rájött arra, hogy ezek a kristályok egymás tükörképei, egymástól csak annyiban különböznek, mint a jobb kéz a bal kéztől. A kristályok, illetve oldataik optikailag aktívak voltak, és fajlagos forgatóképességük azonos nagyságú volt, de ellenkező előjelű. A két kristály, illetve oldatuk egyéb fizikai és kémiai tulajdonságaiban nem volt különbség. A kétféle kristály feloldása után is megőrizte optikai aktivitását, ebből következett, hogy az optikai aktivitást nem a molekulák elrendeződése okozza a kristályrácsban, hanem ez a molekulák tulajdonsága. Pasteur arra a következtetésre jutott, hogy a kristályokban található molekulák éppúgy egymás tükörképei, mint maguk a kristályok.

Enantiomerek

Enantiomereknek, tükörképi pároknak nevezzük az olyan izomereket, amelyek egymástól csak optikai forgatóképességükben térnek el, más fizikai és kémiai tulajdonságukban nem. Például enantiomer párt alkot a Pasteur által vizsgált jobbra és balra forgató borkősav. A borkősav e két módosulatának azonos az összegképlete (C₄H₆O₆) és a konstitúciója, különbség csak a molekulák térbeli elrendeződésében van. Tehát a borkősavnál sztereoizoméria lép fel, a jobbra és a balra forgató borkősav egymás sztereoizomerjei. A sztereoizoméria olyan izomériát jelent, amelyben az izomerek csak a térbeli elrendeződésükben különböznek egymástól.

Királis molekulák

A királis klór-bróm-jód metán molekula

A szerves molekulák kiralitása a legtöbb esetben arra vezethető vissza, hogy a vegyület egy vagy több kiralitáscentrumot tartalmaz. Egy szénatom akkor kiralitáscentrum, ha négy különböző atom vagy atomcsoport kapcsolódik hozzá. Például királis molekula a képen látható klór-bróm-jód-metán. Az olyan szénatomok neve, amihez négy különböző csoport kapcsolódik, aszimmetrikus vagy aszimmetriás szénatom.

Az, hogy egy molekula aszimmetriás szénatomot tartalmaz, se nem szükséges, se nem elégséges feltétele annak, hogy a molekula királis legyen. Léteznek például olyan molekulák, amelyben két szénatom úgy van rögzítve, hogy a két-két kötésirányuk által meghatározott síkok szöget zárnak be egymással, például merőlegesek egymásra. Ha ilyenkor a két-két szénatomhoz négy különféle szubsztituens kapcsolódik, a molekula királis lesz (gyakran anélkül, hogy aszimmetrikus szénatomot tartalmazna). A szénatomokhoz nem is kell négy különböző csoportnak kapcsolódnia, hogy a molekula királis legyen, ehhez elég kétféle szubsztitiuens jelenléte is. Ebből az okból királisak az 1,3-diszubsztitált allénszármazékok (azaz az allén olyan származékai, amelyben az 1-es és a 3-as szénatomhoz kapcsolódó egy-egy hidrogénatom van helyettesítve más atommal vagy csoporttal). Az ilyenfajta kiralitás neve axiális kiralitás, az aszimmetrikus szénatomot tartalmazó molekuláké centrális kiralitás. Létezik még helikális és planáris kiralitás is.

A konfiguráció

A konfiguráció a királis vegyületek térszerkezetének jellemzésére szolgál. A konfiguráció a molekula atomjainak térbeli elhelyezkedését, elrendeződését jelenti. Az enantiomerek konfigurációja egymással ellentétes. Egy molekulában az aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó két ligandum felcserélése konfigurációváltozást okoz az aszimmetrikus szénatomon. Páros számú csere nem okoz konfigurációváltozást, de páratlan számú igen.

Az abszolút konfiguráció

Az abszolút konfiguráció a szubsztituensek egy vagy több kiralitáselemre (centrális kiralitás esetén kiralitáscentrumra) vonatkozó valódi térbeli elhelyezkedését, elrendeződését jellemzi. Az abszolút konfiguráció pusztán kémiai módszerekkel nem határozható meg. Emiatt 1951-ig egyetlen vegyület abszolút konfigurációja sem volt ismert. Ebben az évben alkalmaztak először röntgendiffrakciós vizsgálatot az abszolút konfiguráció meghatározására.

A relatív konfiguráció

A relatív konfiguráció fogalma Emil Fischertől származik (1891). Ő a cukrok szerkezetét tanulmányozta. Ebben az időben reménytelen feladat lett volna a vegyületek abszolút konfigurációjának a meghatározása, viszont már kémiai módszerekkel meghatározható volt egy királis vegyület egy másik vegyülethez viszonyított konfigurációja. Például a (+)-glicerinaldehid két lépésben átalakítható (-)-tejsavvá úgy, hogy ezek az átalakítások ne érintsék közvetlenül az szimmetriacentrumot. (A glicerinaldehid és a tejsav előtt a (+) és a (-) az optikai forgatás Ekkor a ligandumok csak kémiailag alakulnak át, térbeli elhelyezkedésük nem változik. Ezért a (+)-glicerinaldehid ugyanolyan konfigurációjú, mind a (-)-tejsav. 1951 előtt több száz királis vegyület (+)-glicerinaldehidre vonatkozó relatív konfigurációját sikerült meghatározni kémiai módszerekkel. Ezek között a vegyületek között volt a (+)-borkősav is. 1951-ben a borkősav sóján, a nátrium-rubídium-tartaráton végzett röntgendiffrakciós vizsgálattal sikerült megállapítani a (+)-borkősav abszolút konfigurációját. Ezzel ismertté vált a (+)-glicerinaldehidnek, illetve azoknak a vegyületeknek abszolút konfigurációja, amelyeknek ismert volt a (+)-glicerinaldehidre vonatkoztatott relatív konfigurációja.

A konfiguráció jelölése

A konfigurációt korábban a D és az L betűkkel jelölték. Ez a fajta jelölésmód ma főként a cukroknál és az aminosavaknál használatos. A D betű például azt jelenti, hogy a vegyület D-(+)-glicerinaldehidre vezethető vissza. Ez a jelölési módszer nem volt alkalmas minden királis vegyület konfigurációjának jelölésére, ezért 1956-ban új módszert javasoltak. Ez a módszer független a glicerinaldehidtől és egyaránt alkalmas a kiralitáscentrumot tartalmazó és nem tartalmazó vegyületek konfigurációjának jelölésére. A két enantiomer egyike az R (a latin rectus=jobb szóból), a másik az S (a latin sinister=bal szóból) betűjelet kapja.

Források

• Bot György: A szerves kémia alapjai
• Furka Árpád: Szerves kémia

Irodalom

• Weyl, H. (1982): Szimmetria. (Ford. Seres I., és Bérczi Sz.) Gondolat Könyvkiadó, Budapest
• Hollósi M., Laczkó I., Majer Zs. (2004): A sztereokémia és kiroptikai spektroszkópia alapjai. Nemzeti Tankönyvkiadó Rt., Budapest

Külső hivatkozás

• Barangolás a kiralitás birodalmában