Diallil-diszulfid

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
Diallil-diszulfid
Diallyl disulfide.png
Diallil-diszulfid
Diallyl-disulfide-3D-vdW.png
IUPAC-név 4,5-ditia-1,7-oktadién
diallil-diszulfid
Kémiai azonosítók
CAS-szám 2179-57-9
PubChem 16590
ChemSpider 15730
KEGG C08369
ChEBI 4488
ChEMBL 366603
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet C6H10S2
Moláris tömeg 146,28 g/mol
Megjelenés intenzív fokhagymaillatú, sárgás színű átlátszó folyadék[1]
Sűrűség 1,01 g/cm3[2]
Forráspont 180 °C
Oldhatóság (vízben) oldódik etanolban és olajokban[1]
Veszélyek
R mondatok 22-36/37/38
S mondatok 22-36/37/38
Ha másként nem jelöljük, az adatok
az anyag standard állapotára vonatkoznak.
(25 °C, 100 kPa)

A diallil-diszulfid (4,5-ditia-1,7-oktadién) a fokhagymából és néhány további, a hagyma nemzetségbe tartozó növényből nyerhető szerves kénvegyület.[3] A diallil-triszulfiddal és diallil-tetraszulfiddal együtt a fokhagyma párlatolajának fő összetevője. Sárgás színű, erős fokhagymaillatú, vízben oldhatatlan folyadék. Az allicin bomlása során keletkezik a fokhagyma és más, a hagymaformák alcsaládjába tartozó növény összetörésekor. A diallil-diszulfid a fokhagyma számos jótékony hatásával rendelkezik, de allergén is: fokhagyma allergiát okoz. Nagy hígításban ételízesítésre használják.

Felfedezése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

1844-ben Theodor Wertheim vízgőzdesztillációval egy szúrós szagú anyagot különített el a fokhagymából, melynek az „allil-kén” nevet adta, azonban csak 1892-ben tudta azonosítani Friedrich Wilhelm Semmler a desztillált fokhagymaolajból a diallil-diszulfidot. A diallil-diszulfid természetes előanyagát, az allicint 1944-ben fedezte fel Chester J. Cavallito és John Hays Bailey. 1947-ben A. Stoll és E. Seebeck rájött, hogy az allicin az alliináz enzim segítségével előállítható alliinből – a cisztein egyik származékából.[3][4]

Előfordulása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A diallil-diszulfid és -triszulfid az allicin bomlásakor keletkezik. Az allicin a hagymafélék, főként a fokhagyma sejtjeinek szétzúzásakor válik szabaddá. A diallil-diszulfid kitermelése a fokhagyma fejének vízgőzdesztillációja esetén a legnagyobb, mintegy 2 tömeg%, diallil-diszulfidban gazdag olaj nyerhető így. Extrakcióval kinyerhető a fokhagyma leveléből is, de ennek olajtartalma jóval kisebb, 0,06 tömeg%.[5][6]

Kinyerése és előállítása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ipari méretben a diallil-diszulfodot nátrium-diszulfid és allil-bromid vagy allil-klorid 40–60 °C-on, inert atmoszférában történő reakciójával állítják elő. A nátrium-diszulfid in situ keletkezik nátrium-szulfid és kén reakciójával. A reakció exoterm, elméleti 88%-os hatékonyságát a gyakorlatban is elérték.[7]

Diallyldisulfid formation.png

Kisebb mennyiséget elő lehet állítani ugyanezen anyagokból kiindulva, levegőn, tetrabutilammónium-bromid katalizátor felhasználásával. A hozam ekkor 82%-nál kisebb.[8] A legnagyobb nehézséget mind az ipari szintézis, mind a növényekből történő kivonás esetén a diallil-diszulfid magasabb szulfidoktól (triallil-triszulfid stb.) történő elválasztása okozza. Ezek fizikai tulajdonságai nagyon hasonlóak, ezért a kereskedelmi termékek jellemzően csak 80% diallil-diszulfidot tartalmaznak. Az allicin diallil-diszulfiddá és -triszulfiddá történő átalakulása 37 °C felett különösen nagy sebességgel megy végbe.[9]

Tulajdonságai[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Fizikai tulajdonságai[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A diallil-diszulfid erős fokhagymaillatú, átlátszó, sárgás színű folyadék. Forráspontja (a jellemző 80%-os tisztaság esetén) 138–139 °C, lobbanáspontja 50 °C, sűrűsége körülbelül 1,0 g/ml, gőznyomása 20 °C-on 1 Hgmm. Apoláris, így vízben oldhatatlan, de oldódik zsírokban, olajokban, lipidekben és apoláris oldószerekben, például hexánban vagy toluolban.[1][2]

Kémiai reakciói[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A diallil-diszulfid hidrogén-peroxiddal vagy perecetsavval könnyen allicinné oxidálható. Ugyanakkor az allicin hidrolízise során diallil-diszulfid és -triszulfid keletkezik. A diallil-diszulfid és elemi kén reakciójában diallil-poliszulfidok elegye keletkezik, melyekben akár 22 kénatom is egymáshoz kapcsolódhat.[3][10] A diallil-diszulfid hevítés hatására összetett keverékké bomlik. A szén–kén kötés a diallil-diszulfidban 16 kcal mol−1-lal gyengéb, mint a kén–kén kötés (a kötési energia rendre 46 kcal mol−1, illetve 62 kcal mol−1), emiatt hevítéskor a diallil-diszulfidból allilditiogyök (AllSS•) keletkezik, amely a diallil-diszulfid kettős kötésére addíciónálódhat, majd a molekula fragmentációja és további reakciók révén számos kénorganikus vegyület keletkezik, melyek többsége nyomnyi mennyiségben megtalálható a desztillált fokhagymaolajban.[3][11] Katalizátor jelenlétében a diallil-diszulfid alkil-halogenidekkel 1-alkiltio-3-alliltio-1-propén és 1,3-di(alkiltio)propén keletkezése közben reagálhat.[12]

Felhasználása[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Vas-klorid vagy réz-klorid katalizátor jelenlétében vagy folyékony kénnel 120 °C-on[3][13] a diallil-diszulfid magasabb diallil-poliszulfidok (poliszulfánok) előállítására használható. A mezőgazdaságban a diallil-diszulfid és annak diallil-poliszulfidjai mint környezetbarát, nematicid hatást mutató vegyületek használhatók.[3] A diallil-diszulfid az allicin szintézisének kiindulási anyaga. Az élelmiszeriparban a diallil-diszulfidot a hús, zöldségek és gyümölcsök ízének fokozására használják.[1][14]

Biológiai jelentősége[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Szag és íz[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A diallil-diszulfid kellemetlen szagát a transient receptor potential cation channel, member A1 (TRPA1) érzékeli. Ez az ioncsatorna régóta jelen van nemcsak az emberekben és állatokban, de még a gombákban is. A hagymafélék a diallil-diszulfid-TRPA1 védelmi mechanizmust valószínűleg a ragadozók ellen fejlesztették ki az evolúció kezdeti szakaszában.[15][16]

Mérgező hatás és méregtelenítés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A diallil-diszulfid a sejtek méregtelenítésének hatásos szere. Jelentős mértékben növeli a glutation S-transzferáz (GST) enzim termelését, mely a sejtekben levő elektrofil toxinokhoz kötődik. A fokhagyma ezért in vitro segíti a májsejtek méregtelenítési funkcióját, és – szintén in vitro – védi az idegsejteket az oxidatív stressztől.[17][18][19][20][21][22][23][24] Méregtelenítő hatása megelőzheti a gyulladásos tüneteket. Ezt igazolta egy patkányokon végzett kísérlet, melynek során a diallil-diszulfid hosszabb ideig tartó adagolása megvédte bélsejtjeiket a mérgezéstől. A vizsgálat azt is kimutatta, hogy a nagy dózisú fokhagymaolaj bizonyos mellékhatásai nem a diallil-diszulfidnak tulajdoníthatók.[25] A máj méregtelenítő funkciójának támogatása révén elképzelhető, hogy a diallil-diszulfid képes lehet a májat védeni kemoterápia, például a cianid elleni detoxifikális során.[26][27]

Baktériumellenes hatás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A hagymafélék sejtjeinek roncsolása során felszabaduló szerves kénvegyületek baktérium-, rovar- és lárvaölő hatásuk miatt nagy jelentőséggel bírnak.[28] A diallil-diszulfid a fő felelőse a fokhagymaolaj penészgomba és baktérium szaporodását gátló hatásának. A gyomorfekélyt okozó Helicobacter pylori baktérium ellen is hatásos, bár nem olyan mértékben, mint az allicin.[29][30] Baktériumellenes hatása miatt a diallil-diszulfidot tobramicinnel együtt olyan készítményekben alkalmazzák, melyekkel sebészeti beavatkozás előtt szelektíven fertőtlenítik a szerveket (például a beleket). Egy klinikai vizsgálat kimutatta, hogy szívbillentyű-műtéteknél az ilyen készítmények megelőzik az endotoxémiát.[31]

Vastagbélrák elleni védelem[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A fokhagyma megakadályozhatja a vastagbélrákot,[32] és több vizsgálat is kimutatta, hogy e hatás fő okozója a diallil-diszulfid. Egérkísérletek alapján a hatás dózisfüggő.[33][34] A diallil-diszulfid a rákos sejtekre sokkal erősebben hat, mint a normális sejtekre.[35] Több anyag is – például reaktív oxigént tartalmazó részecskék – erősen, dózisfüggő mértékben felszaporodik a hatására, melyek aktiválják az enzimeket és a rákos sejt elpusztításához vezetnek.[36]

Védőhatása a szív- és érrendszeri megbetegedésekkel szemben[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Vannak bizonyítékok arra nézve, hogy a fokhagyma megelőzheti a szív- és érrendszeri betegségek kialakulását. Ezen betegségek – például az érelmeszesedés és koszorúér-betegség – egyik lehetséges oka az oxidatív stressz. Ezt a diallil-diszulfid azáltal csökkenti, hogy segíti a sejt méregtelenítését, és hatásában néhány más mechanizmus is szerepet játszhat.[4] A TRPA1 ioncsatorna aktiválása révén a diallil-diszulfid rövid ideig csökkenti a vérnyomást.[15]

Biztonságtechnikai információk[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

A diallil-diszulfid allergén, a bőrt irrátlja. Elsősorban a fokhagyma allergia (fokhagymával szembeni allergiás kontakt dermatitisz) fő okozója. Az allergiás tünetek elsőként az ujjhegyen jelentkeznek, mely gumikesztyű viselésével nem előzhető meg, mivel a diallil-diszulfid a legtöbb háztartási védőkesztyű anyagán képes áthatolni.[37][38][39][40]

Patkányoknak szájon át adagolva a közepes halálos dózis (LD50) 260 mg per testtömeg kg, bőrön alkalmazva 3,6 g/kg. Nagy, 5 g/kg dózisban macskák bőrére juttatva a halál hemolitikus anémia miatt következik be.[1][41]

A diallil-diszulfid gázkormatogáfiásan könnyen kimutatható a levegőből vagy a vérből.[42][43]

Lásd még[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Fordítás[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Diallyl disulfide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Hivatkozások[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

  1. ^ a b c d e allyl disulfide
  2. ^ a b diallil-diszulfid a Sigma Aldrich oldalán
  3. ^ a b c d e f Block, E. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry (2010). ISBN 0-85404-190-7 
  4. ^ a b Omar, SH (2007.). „Historical, chemical and cardiovascular perspectives on garlic: A review”. Pharmacognosy Reviews 1 (1), 80. o.  
  5. (2007.) „Identification and HPLC Quantitation of the Sulfides and Dialk(en)yl Thiosulfinates in Commercial Garlic Products”. Planta Medica 57 (4), 363–370. o. DOI:10.1055/s-2006-960119. PMID 1775579.  
  6. (2002.) „Investigation of the volatile aroma components of garlic leaves essential oil. Possibility of utilization to enrich garlic bulb oil”. European Food Research and Technology 214 (2), 105–107. o. DOI:10.1007/s00217-001-0429-2.  
  7. WIPO Patent WO/2006/16881
  8. (2006.) „Synthesis, characterization and bioactivity evaluation of diallyl disulfide”. Journal of Central South University of Technology 13 (5), 515–518. o. DOI:10.1007/s11771-006-0079-4.  
  9. (1995.) „Garlic Chemistry: Stability of S-(2-Propenyl)-2-Propene-1-sulfinothioate (Allicin) in Blood, Solvents, and Simulated Physiological Fluids”. Journal of Agricultural and Food Chemistry 43 (9), 2332–2338. o. DOI:10.1021/jf00057a004.  
  10. Wang, K; Groom, M; Sheridan, R; Zhang, S; Block, E (2013). “Liquid Sulfur as a Reagent: Synthesis of Families of Polysulfanes with Twenty or More Sulfur Atoms with Characterization by Ultra Performance Liquid Chromatography–(Ag+)Coordination Ion Spray–Mass Spectrometry” J. Sulfur Chem. 34:55-66. doi:10.1080/17415993.2012.721368
  11. Block, E; Iyer, R; Grisoni, S; Saha, C; Belman, S; Lossing, FP (1988.). „Lipoxygenase Inhibitors from the Essential Oil of Garlic. Markownikoff Addition of the Allyldithio Radical to Olefins”. J. Am. Chem. Soc. 110, 7813–7827. o. DOI:10.1021/ja00231a037.  
  12. Amosova SV et al. (1986) "Synthesis of 1-alkylthio-3-allylthio-1-propene by the reaction of allyl halides with dialllyl disulfide in the alkali-metal hydroxide-DMSO superbasic system" J. Org. Chem USSR (Engl Transl.) 22(5): 957–963. Abstract
  13. U.S. Patent 8,101,802
  14. U.S. Patent 5,231,114
  15. ^ a b (2005.) „Pungent products from garlic activate the sensory ion channel TRPA1”. Proceedings of the National Academy of Sciences 102 (34), 12248–12252. o. DOI:10.1073/pnas.0505356102. PMID 16103371.  
  16. (2004.) „Aversion of European starlings (Sturnus vulgaris) to garlic oil treated granules: garlic oil as an avian repellent. Garlic oil analysis by nuclear magnetic resonance spectroscopy”. Journal of Agricultural and Food Chemistry 52 (8), 2192–6. o. DOI:10.1021/jf035181d. PMID 15080619.  
  17. (2003.) „Hepatic metabolism of diallyl disulphide in rat and man”. Xenobiotica 33 (12), 1185–99. o. DOI:10.1080/00498250310001636840. PMID 14742141.  
  18. (2005.) „Garlic organosulfur compounds upregulate the expression of the pi class of glutathione S-transferase in rat primary hepatocytes”. The Journal of nutrition 135 (11), 2560–5. o. PMID 16251611.  
  19. (2002.) „Differential effects of garlic oil and its three major organosulfur components on the hepatic detoxification system in rats”. Journal of Agricultural and Food Chemistry 50 (2), 378–83. o. DOI:10.1021/jf010937z. PMID 11782211.  
  20. (2004.) „The effects of allyl sulfides on the induction of phase II detoxification enzymes and liver injury by carbon tetrachloride”. Food and chemical toxicology 42 (5), 743–9. o. DOI:10.1016/j.fct.2003.12.010. PMID 15046820.  
  21. (2007.) „Diallyl disulphide depletes glutathione in Candida albicans: oxidative stress-mediated cell death studied by two-photon microscopy”. Yeast (Chichester, England) 24 (8), 695–706. o. DOI:10.1002/yea.1503. PMID 17534841.  
  22. (2007.) „Glutathione- and thioredoxin-related enzymes are modulated by sulfur-containing chemopreventive agents”. Biological chemistry 388 (10), 1069–81. o. DOI:10.1515/BC.2007.135. PMID 17937621.  
  23. (2005.) „Protective effect of diallyl disulfide on oxidative stress-injured neuronally differentiated PC12 cells”. Brain research. Molecular brain research 133 (2), 176–86. o. DOI:10.1016/j.molbrainres.2004.10.006. PMID 15710234.  
  24. (2005.) „Differential effects of diallyl disulfide on neuronal cells depend on its concentration”. Toxicology 211 (1–2), 86–96. o. DOI:10.1016/j.tox.2005.02.011. PMID 15863251.  
  25. (2006.) „Effects of garlic oil and two of its major organosulfur compounds, diallyl disulfide and diallyl trisulfide, on intestinal damage in rats injected with endotoxin”. Toxicology and applied pharmacology 213 (1), 46–54. o. DOI:10.1016/j.taap.2005.08.008. PMID 16274720.  
  26. (2007.) „Selective effects of diallyl disulfide, a sulfane sulfur precursor, in the liver and Ehrlich ascites tumor cells”. European Journal of Pharmacology 569 (1–2), 1–7. o. DOI:10.1016/j.ejphar.2007.04.055. PMID 17560567.  
  27. (2005.) „Allyl disulfide as donor and cyanide as acceptor of sulfane sulfur in the mouse tissues”. Pharmacological reports : PR 57 (2), 212–8. o. PMID 15886420.  
  28. (1971.) „Isolation and characterization of larvicidal principle of garlic”. Science 174 (16), 1343–4. o. DOI:10.1126/science.174.4016.1343. PMID 5135721.  
  29. (2000.) „Allylsulfide constituents of garlic volatile oil as antimicrobial agents”. Phytomedicine : international journal of phytotherapy and phytopharmacology 7 (3), 239–43. o. PMID 11185736.  
  30. (2000.) „Activities of garlic oil, garlic powder, and their diallyl constituents against Helicobacter pylori”. Applied and environmental microbiology 66 (5), 2269–73. o. DOI:10.1128/AEM.66.5.2269-2273.2000. PMID 10788416.  
  31. (2007.) „Effects of preoperatively selected gut decontamination on cardiopulmonary bypass-induced endotoxemia”. Chinese journal of traumatology = Zhonghua chuang shang za zhi / Chinese Medical Association 10 (3), 131–7. o. PMID 17535634.  
  32. World Cancer Research Fund/American Institute for Cancer Research: Food, Nutrition, Physical Activity and the Prevention of Cancer. 2nd Edition, 2007 (ISBN 0-9722522-2-3) S. pp.93–94 (PDF, 12 MB)
  33. (2006.) „Preclinical perspectives on garlic and cancer”. The Journal of nutrition 136 (3 Suppl), 827S–831S. o. PMID 16484574.  
  34. (2006.) „Diallyl disulfide inhibits WEHI-3 leukemia cells in vivo”. Anticancer research 26 (1A), 219–25. o. PMID 16475702.  
  35. (2007.) „Bcl-2 small interfering RNA sensitizes cisplatin-resistant human lung adenocarcinoma A549/DDP cell to cisplatin and diallyl disulfide”. Acta Biochimica et Biophysica Sinica 39 (11), 835–43. o. DOI:10.1111/j.1745-7270.2007.00356.x. PMID 17989874.  
  36. (2008.) „Diallyl disulfide induces reversible G2/M phase arrest on a p53-independent mechanism in human colon cancer HCT-116 cells”. Oncology reports 19 (1), 275–80. o. PMID 18097607.  
  37. Block, E. Garlic and other alliums: the lore and the science. Royal Society of Chemistry (2009). ISBN 0-85404-190-7 
  38. Horn, TD. Dermatology, Volume 2. Elsevier Health Sciences (2003). ISBN 0-323-02578-1 
  39. Garlic
  40. (2004.) „Use of gloves in protection from diallyl disulphide allergy”. The Australasian journal of dermatology 45 (4), 223–5. o. DOI:10.1111/j.1440-0960.2004.00102.x. PMID 15527433.  
  41. EPA dokumentumok (angol nyelven)
  42. documents of the U.S. Department of Labor Occupational Safety & Health
  43. (2006.) „Simultaneous determination of diallyl trisulfide and diallyl disulfide in rat blood by gas chromatography with electron-capture detection”. Die Pharmazie 61 (12), 985–8. o. PMID 17283653.