A fagyáspontcsökkenés törvénye

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából

A fagyáspontcsökkenés, (vagy olvadáspont-csökkenés, dermedéspont-csökkenés) törvénye azt fejezi ki, hogy a tiszta anyag (elem, vagy vegyület) fagyás-, vagy olvadáspontja mindig magasabb, mint az oldatnak, amelynek ez az anyag az oldószere. A fagyáspontcsökkenés egyike az ún. kolligatív sajátságoknak, amelyek közös jellemzője, hogy a sajátság számszerű érték független az anyagi minőségtől, azt kizárólag az oldott anyag koncentrációja határozza meg.

Gyakorlati szempontból fontosak azok a folyékony elegyek, amelyekben az egyik komponens viszonylag nagy mennyiségben van jelen a másikhoz képest. Ezeket oldatoknak nevezzük és illékony oldószerből és nem illékony oldott anyag(ok)ból állnak. Oldószerként leggyakrabban a víz szerepel, de bármilyen tiszta anyag például szerves oldószer, fém- és sóolvadék stb. szerepelhet oldószerként. Szokásos jelölés szerint A jelenti az oldószert, B pedig az oldott anyagot. A továbbiakban kétkomponensű rendszerekről lesz szó, de a jelenség a több oldott komponenst tartalmazó rendszerek esetén is fellép.

A híg oldat[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Főleg elméleti szempontból a híg oldatok sajátságai írhatók le viszonylag egyszerű matematikai összefüggésekkel, azok, amelyek esetén az oldott részecskék – a közöttük lévő viszonylag nagy távolság miatt – egymásra gyakorlatilag nincsenek kölcsönhatással. Az oldódás során az oldódó részecskék – molekulák, ionok – oldószer-molekulákat kötnek meg maguk körül, – szolvatálódnak (a vizes rendszerekben ezt a folyamatot hidratációnak nevezik). Ha eléggé híg az oldat, akkor az oldott részecskék körül szabadon kialakul a szolvátréteg és bőven marad szabad oldószer-molekula, amely nem tartozik a szolvátburokhoz. Ezért a híg oldatokban az oldószer viselkedése mindig ideális, vagyis a híg oldatok hígítása – oldószer hozzáadása – nem jár sem energiaváltozással, sem térfogatváltozással. Ennek következtében a sajátságaik – intenzív fizikai mennyiségeik – a tiszta állapotbeli értékből a móltörttel egyenesen arányos összefüggésekkel számíthatók.

A fagyáspontcsökkenés[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Kétkomponensű rendszer fázisdiagramja. Az oldat fagyáspontja mindig kisebb, mint a tiszta oldószer fagyáspontja. ΔmT – fagyáspontcsökkenés

A fagyáspont az a hőmérséklet, amelyen az anyag cseppfolyós halmazállapotból szilárd állapotba jut. Tiszta anyagok esetén ez a hőmérséklet konstans, az anyagra jellemző érték: a fagyás izoterm folyamat. Oldatok esetében viszont a fagyás, megdermedés hőmérséklet-intervallumban játszódik le. A folyadék hűtése közben a megdermedés a kristályosodás kezdeti hőmérsékletén – a likvidusz hőmérsékleten – kezdődik, és a fázisátalakulás végső hőmérsékletén, a szolidusz hőmérsékleten fejeződik be.

A fagyáspontcsökkenés jelenség szoros kapcsolatban van az oldatok gőznyomáscsökkenésével. Az egyensúlyi olvadásponton a szilárd fázis feletti gőznyomás azonos a folyékony fázis feletti gőznyomással, tehát mindhárom fázis stabilisan jelen van. Mivel az oldat gőznyomása kisebb, mint az ugyanolyan hőmérsékletű tiszta oldószer gőznyomása, kisebb hőmérsékletre kell hűteni az oldatot ahhoz, hogy a gőznyomása a szilárd fázis gőznyomásával legyen egyenlő. E két hőmérséklet közötti különbség a fagyáspontcsökkenés.

A fagyáspontcsökkenés oka másként is értelmezhető. A dermedés során – az olvadásponton – a kevésbé rendezett szerkezetű folyadékból rendezett szerkezetű kristályos anyag képződik. Oldat esetében a szilárd állapotbeli rendezettségi állapot csak valamivel kisebb hőmérsékleten tud kialakulni az oldott részecskék „zavaró” hatása miatt.

A fagyáspontcsökkenés kiszámításához – a gőznyomáscsökkenés analógiájára – a tiszta folyadékok gőznyomásának hőmérsékletfüggését leíró Clausius–Clapeyron-egyenletből indulunk ki, feltételezve, hogy a híg oldat olvadáshője gyakorlatilag megegyezik a tiszta oldószer olvadáshőjével:

\frac{1}{p_\mathrm A^*} \frac{\mathrm d p_\mathrm A}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_\mathrm mH_\mathrm A}{R T^2}

Véges változásokra:

\frac{1}{p_\mathrm A^*} \frac{\Delta p_\mathrm A}{\Delta T} = \frac{\Delta _\mathrm mH_\mathrm A}{R T_\mathrm m^2}

illetve átrendezve

\frac{p_\mathrm A^*}{\Delta p_\mathrm A} = \frac{R T_\mathrm m^2}{\Delta _\mathrm mH_\mathrm A \Delta T}

kifejezést kapjuk.

Az egyenletekben az egyes fizikai mennyiségek jelentése és mértékegysége:

pA* a tiszta oldószer gőznyomása, Pa
ΔmHA az oldószer olvadáshője, J/mol
R az egyetemes gázállandó, J/mol·K
Tm az oldószer olvadáspontja, K
Δp gőznyomáscsökkenés az olvadásponton, Pa
ΔT fagyáspontcsökkenés, K

Ha ezt behelyettesítjük a relatív gőznyomáscsökkenésre vonatkozó

\frac{\Delta p}{p_\mathrm A^*} \cong \frac{n_\mathrm B}{n_\mathrm A} = \frac{M_\mathrm A m_\mathrm B}{ M_\mathrm B m_\mathrm A} \ ,

Raoult-törvénybe, és kifejezzük a fagyáspontcsökkenést, az alábbi kifejezést kapjuk:

\Delta_\mathrm mT = \frac{bM_\mathrm A}{a} \frac{RT_\mathrm m^2}{\Delta_\mathrm mH_\mathrm AM_\mathrm B} \ .

A kifejezésekben

nA az oldószer anyagmennyisége, mol
nB az oldott anyag anyagmennyisége, mol
MA az oldószer moláris tömege, g/mol
MB az oldott anyag moláris tömege, g/mol
a a kísérlethez használt oldószer tömege, g
b a kísérlethez használt oldott anyag tömege, g

Ha bevezetjük a fajlagos oldáshő fogalmát ΔmhA = ΔmH/MA, valamint a Raoult koncentrációt (mB), vagyis a molalitást, akkor az oldat fagyáspontcsökkenése:

\Delta_\mathrm mT = \frac {b}{aM_\mathrm B} \frac{RT_\mathrm m^2}{\Delta_\mathrm mh_\mathrm A} = \frac{RT_\mathrm m^2}{1 000 \Delta_\mathrm mh_\mathrm A} m_\mathrm B \ .

A kifejezésben a

\frac{RT_\mathrm m^2}{1 000 \Delta_\mathrm mh_\mathrm A} = \Delta_\mathrm mT_\mathrm m

csak konstansokat és az oldószer anyagi állandókat tartalmaz. Ezt az értéket molális fagyáspontcsökkenésnek (más néven krioszkópiai vagy krioszkópos állandónak) nevezzük.

Az összefüggésekben:

ΔmT fagyáspontcsökkenés, K
ΔmHA az oldószer olvadáshője, J/mol
ΔmhA fajlagos olvadáshő, J/g
mB az oldott anyag molalitása, mol/kg
ΔmTm a molális fagyáspontcsökkenés, K·kg/mol

A molális fagyáspontcsökkenés a fentiek szerint az 1 mol/kg Raoult-koncentrációjú oldat fagyáspontcsökkenése, ami az oldószer anyagi állandója.

A fagyáspontcsökkenés törvény pedig az alábbi összefüggésre egyszerűsödik:

\Delta_\mathrm m T = \Delta_\mathrm mT_\mathrm m m_\mathrm B \ .

Néhány anyag molális fagyáspontcsökkenése[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Oldószer Olvadáspont, °C Molális fagyáspontcsökkenés
(K·kg)/mol
Víz 0 1,86
Naftalin 80,2 6,80
Kloroform −63,5 4,68
Benzol 5,5 5,12
Kámfor 179 39,7
Etil-alkohol −114,6 1,99
Ciklohexán 6,4 20,2
Szén-tetraklorid −22,8 29,8
Ecetsav 16,6 3,9
Foszfor 44 39,9
Kálium-klorid 772 25,3
Vas 1536 ~ 80

A fagyáspontcsökkenés gyakorlati jelentősége[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Régebben nagyon fontos kísérleti módszer volt a fagyáspontcsökkenés mérése ismeretlen anyagok moláris tömegének a meghatározására. A mérést krioszkópban végzik, a hőmérsékletcsökkenést pedig nagy leolvasási pontosságú ún. Beckmann-hőmérő segítségével észlelik.

Az oldatok fagyáspontcsökkenésének nagy szerepe van a hűtőfolyadékok és egyéb hűtőközegek készítésénél. Úgyszintén a fagyáspontcsökkenés játszik szerepet a téli, havas-jeges útburkolatok csúszásmentessé tételénél.

Kapcsolódó szócikkek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Források[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

Jegyzetek[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]

További információk[szerkesztés | forrásszöveg szerkesztése]